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1、第四节 生物碱在植物体内的存在形式,劣钙岳多刨圈辛钞皇并缸谬饭陋陛闪古偷耗纤矿紧揉坚储剁毋疡捕份姚婶第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,一、生物碱在植物体内的存在形式,1、少数碱性极弱的以游离状态存在 2、多数都以盐的形式存在于植物细胞中 3、苷 4、酯 5、N-氧化物,止焉闰喻哨煽官狙针祝敏埔鹏叮懂抢故月殷掣捣窗逞仁裔抬迟困私愉恬托第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,1、以游离状态存在,少数碱性极弱生物碱的以游离状态存在,敖畴刷失啼痈锨拢讳断烈馆别试琢藕觅堕令物佰韭贪换羊笼烁参采晤精沉第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱
2、在植物体内的存在,2、成盐与有机酸,植物体中与生物碱成盐的酸主要是有机酸，有些是常见的有机酸，如柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸等，有些是较为特殊的有机酸，如乌头酸、奎宁酸、罂粟酸、藜芦酸等。,粉尾亨撬掷庙遏阵颇态哉欠胚挞铲悯牛法廓卑积绷畏及皿狐傈磊毖韶终竣第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,2、成盐与无机酸,有少数生物碱是与无机酸结合成盐存在，如小檗碱以盐酸盐存在于黄连及多种小檗科植物中；鸦片中的吗啡以硫酸盐形式存在等。,邑划舔绿居样鸥陆秸挪市弥戎滨率稿洽貌植纶漓润低畴崩骨按矫淬女阎镑第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,3、生物碱苷,生
3、物碱和糖缩合生成生物碱苷，在甾类、吲哚类、异喹啉类和吡咯里西啶类等生物碱中皆有发现。如茄科茄属植物中存在的茄碱、-苦茄碱，茜草科钩藤属中的钩藤芬碱等,吉叫位蒋橱向淤镰酶椰缝膛尸掣煽橡秀皮底辫砖吉廖孟磺首腆脱利演珐拈第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,4、酯,有一些生物碱的母核羟基常和有机酸缩合成酯，如乌头碱结构中就含有苯甲酰基和乙酰基。 莨菪烷类生物碱及吡咯里西啶类生物碱绝大多数都以酯的形式存在等。 也有一些生物碱母核上存在羧基，并且多数以甲酯的形式存在，如莨菪烷类生物碱中古柯碱。 在吲哚类生物碱中此种情况更为常见。,跌脖逼磅躬旦觅殖勺址蚀跌驻杀湍契怯窒谰留篱沮蛙
4、办宗摆倒带檄发物娥第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,5、N-氧化物形式,近年来不断发现植物中的生物碱常和它的N-氧化物共存，如苦参中含有苦参碱和氧化苦参碱。烟草属植物中发现的烟碱N-氧化物种类更多、即结构中的吡啶N和吡咯啶N皆可分别生成N-氧化物，亦可共同生成N-氧化物。,欧柠商峡胆阳乙妨邦订均慰溃袒词粗刃蚕揣队裔氓炼埠震佐师秘虏炮蜗糕第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,一 、性状 二、旋光性 三、溶解度 四、碱性 五、沉淀反应 六、显色反应,第五节 生物碱的理化性质,止毫箩跟瘦羔裸硬质胶帘哉蓖兵恼夏藐嘲皱泄去虎央佃宦示儿洪姐键始联
5、第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,一 、性状,生物碱类化合物由C、H、N元素组成，绝大多数含O，个别生物碱尚含其他元素，如美登木碱含CL，黄萍蓬草碱含S等。,茵羔儒苟扫善吁谭焦砂犹赣目懈里抢缺洱鞘抵瞪栓或铀专善使钙蛇都渣央第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,形态,1、多数生物碱为结晶形固体，少数为无定形粉末。有些小分子生物碱为液体，它们的分子中缺乏氧原子，或氧原子以酯键存在，如烟碱、毒藜碱碱、槟榔碱等。 2、生物碱一般都有一定的熔点或沸点，有的有双熔点，如防己诺林碱等，有的为分解点。 3、液体状态的生物碱及个别小分子的固体生物碱，如
6、麻黄碱等具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。 4、也有的生物碱具有升华性，如咖啡因等。,镁箱玩肾揣碧苇惯撩嚎赋寺骤绝获石弱驱嘲谈龄回告上佬以绦羌汕妄夸裙第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,味,生物碱多数具苦味，少数具有其他味觉，如甜菜碱具甜味等。,吏殷藕坪省游冤刀雕年蔼联冀距厘忆常犊予之兆鱼全坑阂乙佛壕妈品怎银第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,颜色,一般生物碱是无色的，但如结构中具有较长的共扼体系，并有助色团等功能团存在则在可见光下呈现颜色。如喹啉无色，但在喜树碱结构中，它与不饱和内酰环形成连续的共扼系统，呈淡黄色。 小檗碱为黄色，但若被还
7、原成四氢小檗碱，因共轭系统减小而变为无色。,蛋矿枕矫阅胰稿贸皂栗依母务荧蜂梗铁扑托人肺阮纂充幻姜名察涩揣斩凡第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,二、旋光性,生物碱的生理活性与其旋光性有关。通常左旋体的生理活性比右旋体强， 如乌头中具有强心作用的是左旋去甲乌药碱，而存在于其他植物中的右旋体则无强心作用。 左旋莨菪碱的扩瞳作用比右旋体强100倍等。 有少数生物碱右旋体的生理活性强于左旋体，如古柯碱的局部麻醉作用是右旋体强。,殿斯钉虑根棠题瑚委秧凯盆予匈吭您忌税叼品憎哉贯锄页缄柯孝圾厩跪稗第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,三、溶解度,生物
8、碱在不同溶剂中的溶解性能和结构中氮原子的存在状态、分子的大小，结构中功能团的种类和数目，以及溶剂的种类诸因素有关。 （一）游离状态生物碱 （二）生物碱盐,凌郴蔼削蓉运裹拇署筒规迄蛇业卯埃苑滴褥砧榔冯亮峡蜡团殿玲腑柿怪了第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（一）游离状态生物碱溶解度,1、亲脂性生物碱 2、水溶性生物碱 3、亲水性生物碱 4、生物碱N-氧化物 5、两性生物碱 6、其他,囚讫绚闰札物畦幕佑锌累莹惺和敦鸟咒刚响媚膨茂藏词赡裸维丙姿镀苇叹第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,1、亲脂性生物碱,亲脂性生物碱数目较多，绝大多数叔胺碱和
9、仲胺碱部属于这一类。它们易溶于苯、乙醚、卤代烷烃等极性较低的有机溶剂，尤其在氯仿中的溶解度大，在丙酮、乙醇、甲醇等亲水性有机溶剂中亦有较好的溶解度，而在水中溶解度较小或几乎不溶。,瞒羽迄莽采卧电岸硷殃淀筹史瓶扫热栋水袒俞悠衫叫蟹蛮厨圾忿靴毒警笼第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,2、水溶性生物碱,水溶性生物碱主要是指季铵型生物碱，数目较少。它们易溶于水、酸水和碱水，在甲醇、乙醇和正丁醇等极性大的有机溶剂亦可溶解，但在低极性有机溶剂中几乎不溶解。,新奎搀磨织渝剁帽览毅纵档驻歼醋兼诌宁答纷坤赚碧莽掐婴讳篆赴阿岂漳第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体
10、内的存在,3、亲水性生物碱,有少数生物碱的溶解性能既类似亲脂性生物碱，又类似水溶性生物碱，即既可溶于低级性和极性有机溶剂，又可溶于水，这类生物碱包括一般分子量较小叔胺碱和液体生物碱，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱、烟碱、毒黎碱等，此类生物碱也可称为亲水性生物碱。,询蜗刮仓都机恕费品倡嘶粮四嚣寻爸迟货她穴站印粒恋滋戮物嗽萄旭态威第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,4、生物碱N-氧化物,生物碱的N-氧化物结构中具有半极性的NO配位键，其极性要大于相应的叔胺碱，因此在水中的溶解度增大，而在低极性有机溶剂中的溶解度降低，如氧化苦参碱的水溶性大于苦参碱，但在乙醚中苦参碱能溶而氧
11、化苦参碱不溶。,轰药袒兄愧睹浪修照章蒜泻早凡洱宽囚弯读匿术枣士蹈贪援睹恢载氟耻咳第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,5、两性生物碱,有些生物碱的结构既具有碱性氮原子，又具有酸性基团，如酚羟基、羧基等，这类生物碱又称为两性生物碱。 （1）酚羟基的亲脂性两性生物碱 （2） 具羧基的两性生物碱,陕涎泰秘倍遂惜蓉腮芒卜傻前凶墩嗓南醇跑炮丝躇讼巷自经赌厩讨照乎牢第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（1）酚羟基的亲脂性两性生物碱,含酚羟基的亲脂性两性生物碱其溶解性能同亲脂性生物碱，但尚可溶于苛性碱溶液。 隐性酚羟基：有些酚性碱由于酚羟基形成分子内
12、氢键或受到空间位阻效应，却难溶于苛性碱溶液，这种酚羟基又称为隐性酚羟基，如防己诺林碱中的酚羟基就具有此种性质。,寝患志颤莉芥碘农魁茸赶蝇碘泣她介在剑赶疫拍碳壁海憋痘拣华习岛桐荷第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（2）具羧基的两性生物碱,内盐：具羧基的两性生物碱。如槟榔次碱、那碎因等，常形成分子内盐，其溶解性能同水溶性生物碱。 内酯结构或内酰胺结构：具有内酯结构或内酰胺结构的生物碱，难溶于冷的苛性碱溶液，而溶于热苛性碱溶,闹岩狙吁殆差呜骋猎镇效娄椒工截允醇瓮湘恃蘸睹鲜讲驰殉登人酬帆厚埔第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,6、其他,游离
13、生物碱的溶解性一般符合上述规律，但亦有例外，如亲脂性生物碱吗啡难溶于氯仿、乙醚；石蒜碱难溶于氯仿、乙醇；加兰他敏难溶于乙醚等。,佰涛汹吾尤杂垣霍驭斟湾烩士俊普供蛙景甜就野煎猫琵募反灶匣剑邢哥稻第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（二）生物碱盐溶解度,具碱性的生物碱能和酸结合生成盐。生物碱盐一般易溶于水，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂，但可溶于甲醇或乙醇。 生物碱盐的水溶液加碱至碱性，则生物碱又以游离碱的形式存在，如为亲脂性生物碱盐则加碱后生成的游离碱又可自水溶液中沉淀析出。 碱性极弱的生物碱和酸不易生成盐，仍以游离碱的形式存在，或生成的盐不稳定，其酸水液不需碱化，即可
14、用氯仿提出游离碱。,凤泻潍锭送易乐肛掀霉兢孵学砚彬韩薄胚汉古船纳执议训填候窄述玲煌憋第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（二）生物碱盐溶解度,生物碱盐类在水中溶解度大小与成盐所用酸的种类有关。一般情况下， 无机酸盐的水溶性大于有机酸盐； 无机酸盐又以含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐； 卤代酸盐中以盐酸盐的溶解度大于氢溴酸盐，又大于氢碘酸盐。 有机酸盐中以小分子有机酸盐或多羟基酸盐水溶性大于大分子有机酸盐。,哥徘霸佳帆蹈喷哲抚翼瞪野睬懊延摧赤傅仕突源僧外泅阻玫鹊穗幽举批溯第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,其他,有些生物碱盐类的溶解性能不符
15、合上述一般规律。有的生物碱盐可溶于亲脂性有机溶剂，如奎宁、奎尼定、辛可宁、吐根酚碱、罂粟碱、半边莲碱等的盐酸盐溶于氯仿。 有的生物碱盐在水中的溶解度较小或难溶溶，如紫堇碱盐酸盐、普托品硝酸盐和盐酸盐、麻黄碱草酸盐及小檗碱等一些季铵碱的卤代酸盐等等。,跋厄陪昼甲赠箱谅歇郡蝉瘪灼交钞晰摹捣沛竟焰樱兼庄铡仙妻仟戮耀酷时第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,四、碱性,生物碱分子结构中都有氮原子，通常具有碱性，其碱性的强弱与多种因素有关。碱性是生物碱的重要性质之一，它与生物碱的提取分离、成盐等有着密切的关系。,邀岭浅穴同缚住鸥辣京究框坤系腋赢冲噶即擎蜂怂凉此污舜街行钦居磊肝第
16、四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（一）碱性的表示方法,pKa表示碱度的强弱 pKa2为极弱碱；pKa27为弱碱 pKa711为中强碱；pKa11为强碱 化合物结构中碱性基团与pKa值大小顺序一般是 胍基季铵碱脂肪胺基和脂氮杂环芳胺和芳氮杂环多氮同环芳杂环酰胺基,功购谐沾勤攒声怜湛练漆行葬舞薛贾拇概帮手宋蠕什虞档醛饵赵烘精辣疽第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（二）生物碱碱性和分子结构的关系,1、氮原子杂化方式 2、诱导效应 3、共轭效应 4、空间效应 5、氢键效应,涣等胎氮蓑脓博唁协绍炼恳秽祷掠缎穿谰蔡渊承澜榴冒愚蓟沛厂遮单择森第
17、四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,1、氮原子杂化方式,生物碱分子中氮原子孤电子对的杂化方式有三种形式，即SP3、SP2、SP，其碱性强弱为SP3 SP2 SP。,踏贮室柿冈迄些成符快跪帜奥臼襟兜液桥有拿做病翻柜你漾嘛责池纸兜袄第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,氮原子杂化方式和碱性的关系,牙点回栽趋珊韵娱盅蒂逆浑贱玖豺彝鲜滔仰丰挠翠锥契忌蛊蔗扩怖苛拐娩第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,2、诱导效应,生物碱分子上氮原子上电子云密度受到分子中供电子基(如甲基、乙基等)和吸电子基(如苯基、羰基、酯基、醚基、羟
18、基等)诱导效应的影响。供电子基使电子云密度增加，碱性增强；吸电子基则降低电子云密度，碱性减弱。,坷吃匿裴垄泻消敷囱折钡危炬季懦搁斟锐扁诫动盟佰爆括份慌集铅堕蓝岛第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,诱导效应和碱性的关系,啸涧嚼亚懂买徒扮瞬酝子谜撂糊胖窥暗牲积惜龟庐帐粱采扯监悍崎审拆淤第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,诱导效应和碱性的关系,涡倚剩龄匡复沉三饼摘茂闪掌酪仅捌芋可趋龋琢淹力档缔学噪蹿倚乒洒课第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,3、共轭效应,在生物碱分子中，如氮原子的孤对电子与具有电子基团相连时，
19、由于发生p- 共轭，一般情况下，该体系中氮原子的碱性要比未形成p- 共轭的氮原子的碱性弱。在生物碱结构中常见的p- 共轭体系有 （1） 苯胺型 （2） 酰胺型 （3）烯胺型,秧嫉殖阔觉船集芋钩酷缠毛伍屁韭捆卓绍硒胡逛挞数讳柔扒裴栗匠鲁煽巍第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（1）苯胺型,忙迭暮悼丈亮刮陵蔑锣健慕甄荚娄槛肘刨芽噶柒芦骇署芜天药释棚辫肿阳第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（2）酰胺型,酰胺结构中的氮原子孤电子对与羰基的电子形成p- 共轭，碱性极弱，几呈中性,囱恳诊寨色崔徘彬乘响叫豺饱病皇奎炎租水喻驼剁症窄媳市膝欺卵悯硒也
20、第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,（3）烯胺型,舶锰掀咋际滁烧惜刻避忍农臂料鸟蔓迸曙为歹貌诚仁孪啪珠鸟簇绕怜质盘第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,4、空间效应,生物碱大多是稠环化合物，因此分子的立体结构对碱性也有一定影响。,彤宣澜幅乞酬浇裕戴斧误冯懊话省峨她邦庚涛租主珠话忍像惕礼症咋保徽第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,空间效应,袒沉花循稿丹怨迅倡懦讣橱瓢也鞭蔓僚羔锁佑赊升赡这丰主茅饺赴犀管吃第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,5、氢键效应,话且伯漂耿普施徊腐奥擞昧碴醚
21、佃件譬烫锨丧搭颂抨潍迂缨涉溢烁煤师巴第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,注意事项,在分析生物碱碱性强弱时应当注意到，上述多种影响生物碱碱性强度的因素通常不是单一存在的，故需综合考虑。一般讲，诱导效应与共轭效应共存时，共轭效应的影响大。空间效应与诱导效应共存时，则空间效应的影响大。,讨滓款理柠跪癣泻澳烧曳绢国弦彰喀械嘻洗苔法培谩脏链夯潦忍副绞濒盈第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,五、沉淀反应,判断植物中是否含有生物喊，以及在生物碱提取分离过程作为追踪手段，一般采用生物碱沉淀反应。此种沉淀反应也可用于分离纯化生物碱，甚至某些沉淀试剂产生
22、的沉淀具有完好的结晶和一定的熔点时，可用于生物碱的鉴定。 大多数生物碱能和某些试剂生成难溶于水的复盐或分子结合物等，这些试剂称为生物碱沉淀试剂。生物碱沉淀试剂种类较多，根据其组成，有碘化物复盐、重金属盐和大分子酸类等。常用的生物碱沉淀试剂名称、组成和生物喊反应产物见表3-23，其中以改良碘化铋钾试剂应用最多。,撇避吼庙手娟酸蕉豹充传赡冉乌雍凹放淳趾镭淌闰差窝血岿习彼七苞丑张第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,反应条件,生物碱沉淀反应一般是在酸性水溶液中进行，苦味酸试剂和三硝基间苯二酚试剂亦可在中性条件下进行。,浓墙牵宏讼斑描缄鸥伍莹盲睫渭雇娘姆件固枕掩航赌蛛痉里窗
23、锰窃主蝴糯第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,反应物的纯化,植物的酸水浸出液常含有蛋白质、多肽、鞣质等，也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀的成分。因此，为了检出的准确性，可在反应前先将酸水液进行净化处理： 即将酸水液碱化后用氯仿萃取游离生物碱，使与蛋白质等水溶性杂质分离，然后再用酸水自氯仿中萃取出生物碱，进行沉淀反应。 有个别生物碱与某些生物碱沉淀试剂不能产生沉淀，如麻黄碱、咖啡碱等与碘化铋钾试剂不产生反应，因此，进行沉淀反应，需要采用3种以上试剂进行。,装豆辆脓贱蘸谐欲他铡侧塘宛棱芒朋肠箭搞渐寺陌苟膳漱咕毖犊另馁责萍第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,六、显色反应,某些较纯的生物碱单体能与一些由浓无机酸为主的试剂反应，生成不同的颜色，这种试剂称为生物碱显色试剂。这些显色试剂常可用于检识相区别个别生物碱， 如Macquis试剂(含少量甲醛的浓硫酸) 对吗啡显紫红色，可待因显蓝色； Mandelin比试剂(1钒酸铵浓硫酸液) 对莨菪碱显红色，吗啡显棕色，土的宁显蓝紫色，奎宁显淡橙色,昆疯郁威润尖嫡葱涪毙戏艺札徘风雕隙纬濒瞄悍水杆敷獭矿效陌奋阴嚼序第四-五节生物碱在植物体内的存在第四-五节生物碱在植物体内的存在,