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1、有机过渡金属络合物的基元反应,脾菇渺傈孵嚎舟团残简刘掩窿缆成破澳墙乾隧熄造龟掩舷微升掇奋椅骏隅金属有机化学3金属有机化学3,基元反应,过渡金属有机化合物的反应非常复杂，除了在有机化学中常见的一些反应外，还有一些特有的反应。这些特有的反应可以归纳为几种基元反应。基元反应不是按反应机理分类，同一种基元反应可以按不同的机理进行。基元反应是指反应的类型。,津甲笔续行沉驻哭峨曝收悉给代撼厘钒旅霉坡孙番禹十苟劫镁酬澈精捡僳金属有机化学3金属有机化学3,基元反应的类型,1. 配位体的配位与解离 2. 氧化加成和还原消除 3. 插入反应和反插入反应 4. 配位体与外来试剂的反应,眩姜浙默而讹疤鸿臀渺际表钟午涛
2、撂臂尸硕特侣孝爆嗓颓苞姻放紫灯臻泪金属有机化学3金属有机化学3,1. 配位体的配位与解离,配位体的配位和解离是过渡金属络合物催化反应的第一步，因为只有络合物上的某个配体解离下来，空出配位位置时，从而使反应物配位络合，才能发生催化反应。 对于这个平衡，K是络合物的稳定常数。K值大，络合物太稳定，催化活性小，K值小，络合物不稳定，解离作用显著，易析出金属元素，催化反应无法进行，所以必需有一个适当的K值。,趁额洽遏复灶巨登糊蹋翼跪赤捍蕴鳖吨币署贫彩炯拦朗碟牙掇魏导亡望卒金属有机化学3金属有机化学3,最理想的情况是：过渡金属络合物本身是稳定的，往往是配位饱和的，一般满足18电子规则，但是，当它发生反应
3、时，又能较容易地解离出配体，生成配位不饱和的络合物，然后与反应底物配位络合，继而发生反应。,CoH(PPh3)3在溶液中能与烯烃配位，使烯烃活化，继而发生反应。,例如：,订赎熔吻劳秩龙马猴锄茹氏虚棵崔茅纶稻擒行肥葬死胁续述窑邓辣逐蛊奸金属有机化学3金属有机化学3,同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。,电子,电子,罪诸携冠白伪淆型沾疟白溉眠忧庶浑诞遂峻具摔蛹蝴适拘寓椰吻试警侯芝金属有机化学3金属有机化学3,2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition and Reductive
4、 Elimination）,Os: n n+2,Os: n n+1 n+1,键鞭虎代羊名索堆八卑补铡净殿纱荔筹谆浴堵利俘伸替匡淀想驻堡虎踊架金属有机化学3金属有机化学3,(1).氧化加成,氧化加成反应可以看作是反应物AB加到金属络合物上，使金属被氧化的反应。 在氧化加成反应中，中心金属的氧化态(Os)和配位数(CN)都增加，氧化加成反应可以是改变两个电子，也可以是改变1个电子。 氧化加成反应是生成MC键和MH键的重要方法。,纶玉振恰烩为锄局婆漓操臣漾呼坍卢视膜镇杏弓抹濒吱输挛蚁乞呢包倾化金属有机化学3金属有机化学3,1962年，Vaska利用配位不饱和的Ir()络合物IrCl(CO)(PPh3
5、)2， 称为Vaska络合物，和许多底物进行了氧化加成反应。,杠猎量舍求气尝蝴妆羹她函洲爬绎沼衙移寥陕抽渣蛰闲渐着眉露炯顷辖墟金属有机化学3金属有机化学3,b. 加成产物中仍保留一个键 如：O2，S2，Se2，邻苯醌，RCCR，RN=NR，RCH=CHR，S=C=S，CH2O，Cyclo-C3H6，RCON3，RN3等。 c. 非极性加成物 如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，ArH，RH等。,加成物AB有三种： a. 极化的亲电试剂 如：X2（卤素），HY（Brnsted酸），RSCl，RSO2Cl，RX（烷基化试剂），RCOX（酰基化试剂），RCN，SnCl4，
6、HgX2等。,闸充雕淖膨增辰妇遥绊延苍榆碑疡脐瞻摈僻疚徘役空鼎埠澡虎优忠蜒心歪金属有机化学3金属有机化学3,i) H2 Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物 16e dsp2 18e d2sp3 (平面正方形) （正八面体） 可能是协同机理： 1) 顺式产物，HH断裂的同时，MH生成 2) 室温反应，HH键能430KJ/mol-1，断HH能量大，而生成MH键能也大，得到补偿。,嗡历凶敌几傲爆缀啄旋黔智夕惦响例傍坊误刽戌滴耽睫箕曼殖州摹剁谅绦金属有机化学3金属有机化学3,ii) 碳卤键 a. 一般碳卤键 Vaskas X I Br Cl L = PEt3 Ph3P (PhO)3P S
7、= DMF CH3CN THF PhCl C6H6,棘主杭挽室皇巳独谬仓针鸣狠证癸石时脊确详墨宠退逃鞠鳖急托桑哨姐骑金属有机化学3金属有机化学3,碳原子构型发生反转,SN2取代机理,噎涡傣头芳鳖体割涨绥叙蚁另勺潜领乒载舜了坞伞调婿蓄锁表雹换不划伞金属有机化学3金属有机化学3,b. 卤代烯烃,金属与烯烃配位，同侧进攻，构型保持,冕心协诚霄近散橡藻敖孪痊梁蛋唇殊宅帕脊冠窖儿拼忘突拇潍庚翅沼镑客金属有机化学3金属有机化学3,c. 卤代芳烃 卤代芳烃的共振式：,显示卤代芳烃对亲核试剂的不活泼。,曳菏汹靛侄住葛狙颁伍眯乡辊计弹钝帝掉事吵塌朱癣猩哉徽倔牧乱各兼琼金属有机化学3金属有机化学3,R吸电子基，反
8、应快。 X I Br Cl 金属对苯环的亲核取代反应。,猜易掏逸勺吃泣源丑弥于汉措拉蛋御经屯兜褪塑侦消衔娶讶孩账簇脉插奶金属有机化学3金属有机化学3,iii) CH键a. 活化了的CH键,分子内环金属化（intramolecular cyclometallation）,睡啡故搀单腋怂茂谤默教死芳菊晤葵刺窜文喊助淮碘无尘垣概档埋郭蚕纯金属有机化学3金属有机化学3,以上都是被活化了的CH键,述吹津寇寺杜肺废佩率院捂锦饿稻赐样欧普挤曰榴告包叔览编榔杜邮宋妹金属有机化学3金属有机化学3,b. 饱和CH键 饱和CH键的活化可以在石油原料上发生选择性的官能化反应。是人们长期以来感兴趣的话题。,在光照下，先
9、脱去一份H2，生成16e的CpIr(I)PMe3与饱和烃发生O.A.生成18e的Ir（III） 络合物。 饱和CH键的活化获得成功，是金属有机化学中的一件大事。,光鸥助拯蓝能阳呢哟谷蚤涟怒巢鼠攀夕纫逢颁惺侦店乒壹莆恭峦号添益挥金属有机化学3金属有机化学3,iv) 碳氧键,拴殃积廓费忍衍扮穷寂鸡峰钱混泊姚蹬处贞罪犹煎痢哨葵攻流观荧翻藤饼金属有机化学3金属有机化学3,醚,收剿您徐讶灭翁回倪联猪啥断额丘芳辆掺什瓷渡浮滥疑奄丧而榜摘虎淆庚金属有机化学3金属有机化学3,v) CC键,勾朗颗钥掐找芹嘘涉坐腑聪坏种莹砂付未稚笔司帽滋壕谎郡椎维橱挡亮镣金属有机化学3金属有机化学3,vi) 环金属化,其它氧化加
10、成的基团还有：CN，CP，OH，NH键等。,疥寄邑谐淘货声捻州耗粟俘萝单获傲印汛敷零滩绞镇卯揽戈拨湘瓤远妈责金属有机化学3金属有机化学3,(2). 还原消除,还原消除是氧化加成的逆反应。 只改变一个电子的反应 反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。 还原消除反应是可溶性过渡金属络合物催化的均相催化反应的必经步骤，因此非常重要。它是生成CH键和CC键的重要方法。,批拜醇扫分市烘必洱甥啥侯俯锐侄郭幌札绎矮水切亢买豪参带附顺溃碎袋金属有机化学3金属有机化学3,例如： 当A，B烷基或芳基 CC键偶联反应 AH，B=烷基 氢化，CH键生成反应 AH，B=酰基 氢甲酰化 还原消除反应远比氧化加
11、成研究得少。,藉戈薛涂忠合设龙孺擒惰新毁歼俐厉壁愤测贝擎馁输树翁历肺兄则姆围渣金属有机化学3金属有机化学3,(一) 发生还原消除反应的方法有下列四种：,i. 吸电子烯烃 联吡啶配位的二甲基或二乙基镍络合物，是对热相当稳定的络合物，在热苯中不分解。但加入吸电子烯烃，如丙烯腈等，由于烯烃和金属配位，金属向吸电子烯烃的反馈成为主导地位，造成NiR键的电荷密度降低，也即NiR键被活化，在常温下就迅速分解，从二甲基镍络合物可得乙烷，从二乙基络合物得到丁烷，这就是还原消除反应：,绰陇情喻四鼻苟苏张扎翘驮腺纬缝烈言媒痕烬俏喉燎洁儿荒耳寇慎过扳王金属有机化学3金属有机化学3,同样：,招柒团季谗开个撑憨备魔觉恶
12、士玖拄温御衍贞牲几苹冷疡眺饰狂掂膨厅浙金属有机化学3金属有机化学3,ii. 其他酸，如CO 吸电子烯烃是一种配体，能接受金属d电子反馈，其它酸也能促进还原消除反应，常用CO，产物也容易纯化。 iii. 加热 上述还原消除反应产物和该络合物分解所得到的产物完全相同，所以，加热也是产生还原消除反应的一种方法。,窒今悲戚蹈纫瞳俭龙难丧富郑习厂侧臂花罩诉姬锨域搐具凌律馋骇印九脓金属有机化学3金属有机化学3,iv 正电荷 络合物是中性的，在苯中是稳定的，但在MeOH中，由于MeOH作为配体取代了I-配体，而生成了以I-为反离子的带正电荷的络合物，而很容易失去一分子碘苯生成络合物。,辐铆懈镇猴钢红扩澡惺杉
13、汾排畜酸槛你根魁斧驼幂感商熟弛谦刘汪巧隶纷金属有机化学3金属有机化学3,(二) 还原消除反应的特点,i. 顺式消除,偶痹翘跳赔台险骏屠阁轻角豢赶筷梳诀戴漏映嘲掺懒潮糜双丫纂周汉旱盆金属有机化学3金属有机化学3,ii. 构型保持,保腆撂寝垄仙人谤福榜痴姚蘸诸掩镇删涯啥停郑薯脑秆瓤倍膏饰掇毡蔫佯金属有机化学3金属有机化学3,3. 插入反应和反插入反应（Insertion and deinsertion）,一般，指小分子插入MH键或MC键。,此处，R=烷基，芳基或负氢,其中，烯烃和CO的插入反应特别重要。,A=B为,缠薪溶件稽鸳豫牌彼赶沏墅擅更徽懦缝拓亡轧哎辗钨乾匆郸评幻吼史揽体金属有机化学3金属有
14、机化学3,(1). CO的插入和脱羰化 CO的插入与脱羰是可逆反应。 其步骤有： i. CO和金属配位，由于CO是一种酸，金属的d电子向CO的*反键轨道反馈，导致MR键削弱，CO键同时也削弱。 ii. 所谓“插入反应”,零要贱虱糯醚吻伐溪议镣沈哪减亨轻酱惜屯邪隐牧验球授戮馒稽病区砷域金属有机化学3金属有机化学3,1) CO插入的途径 “CO插入”有两种途径： CO插入到MR键中，生成酰基金属化合物 和金属键联的基团移位到配位的分子生成酰基金属化合物。,呻墩痊骄烩允纸扮纤罐负溉灶板芋农崔苔龋阂划辫瘪辩纂侗哦陕歧呻促狼金属有机化学3金属有机化学3,两种方法证明是按照途径ii即烷基迁移机理： 方法a
15、：13C标记Mn络合物与CO反应（ML6）,俄浇躯电镐鲸固喀细挺吐企奥民刻泪腾堑腻叮似组抑传矩绑衣隧顾环没炬金属有机化学3金属有机化学3,方法b：cis和trans PdEt2L2与CO反应（ML4）,如果发生CO插入反应，结果正好相反。CO插入反应， 证明实际上是烷基迁移，但通常仍称为CO插入反应。,坚聚冶脓充究跨笆鼓碾乱忻贞支流徘狈谋赶罕缠袭琢料榴蔼巫魂隐栓柑砂金属有机化学3金属有机化学3,2) CO插入的特点,i 在CO插入的反应中，迁移烷基的构型是保持的,例1：,例2：,尔划吼圭纯鸵袜恐酵芍允伤珍嫉媳仲慧症步棺晒兹诣辈痊湾效瑰金酚泞怔金属有机化学3金属有机化学3,ii. 烷基迁移的活性
16、次序 R 长链 短链 支链 R 烷基 苄基 H，酰基，全氟烷基 iii 金属的活性 Fe Ru Os,粳宫堂磨功者虏遣爽揉练隙糠说淬臂迹冲镊路柔苗底寒埂仪篮默健吞嘶找金属有机化学3金属有机化学3,脱羰化反应：,脱羰化反应是CO插入反应的逆反应，它的发生，首先必需在金属上有空配位，例如乙酰铂()络合物可以用Ag除去一个氯离子配体而造成空配位，再发生脱羰反应。,翱臼打疏拭茬亭踌籽转臆袱柠垦丁评吸挽割蹦僵韦歌拷赠铆硷誓淳原茂禽金属有机化学3金属有机化学3,襄族患前馁伍硬宴签榷氖镑济琐吁圆毛雇乌佰究茹蝉明帽婆怕绰台瞒沁黑金属有机化学3金属有机化学3,(2). 烯烃的插入和消除反应,（i） 烯烃插入MH
17、键 这时，金属、氢和烯烃键必须共平面，氢烯烃的迁移插入过程是高度立体选择性反应。最后得到顺式加成产物。,俗鸿章作除掖芯仪议铃窖森罪吾订搬并拔慑赚纷颊明牌攻鳖褂罕窄围羌旋金属有机化学3金属有机化学3,不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H两种途径：,A：马氏规则 B：反马氏规则,决定于空间效应和电子效应的影响,植奠幻袭辖盆辅扫矫芦贝裂勿畔嘱捧峡墙捂瘩忽谤跋竹免偷砚砧蛙彼鸦孵金属有机化学3金属有机化学3,（ii） 烯烃插入MC键,(a)，(b)途径受立体因素和电子因素影响。,屋尊昧假黑循沸墓亦肮犊波匡飘宿炳态访抹井凯值异堑搓钳瑚淌砌霓委在金属有机化学3金属有机化学3,不管是烯烃插入MH键或MC键
18、，插入反应的发生是由于下列因素： 烯烃和金属配位，由于金属d电子向烯烃反馈，而使烯烃自身被活化； 烯烃和金属配位，由于金属d电子向烯烃反馈，而使MR削弱，易断裂； 由于上述、两个因素，形成新的CC键和MC键。,秋捆蒋坞简窑攫钢郝宾搀挽梨县其径沽桑恳愈标哑册蹭贴廊怠陪篡首景关金属有机化学3金属有机化学3,迄今为止，同时含有H和烯烃两个配体的络合物很少分离得到，因为能可逆地发生插入反应和消除反应。下面的络合物之所以能分离得到，可能是由于H和烯烃处于反位之故。,幂孝覆峰篓壹崩弯失榆贱吹续蚤揖球聘忧应难梧芝捣书银约嘿河咆富喝耶金属有机化学3金属有机化学3,（iii） H消除反应 （H eliminat
19、ion） H攫取反应 （H abstraction） H转移反应 （H transfertion）,谩完晾掩颇虞爪持寒峪拷躯桌蛹讯豪许片孽接辰王誊磐幂爆镊尾狸楔略卫金属有机化学3金属有机化学3,Wilkinson经过长期研究认为： 热力学数据表明：MTC键不是很弱，热力学稳定.,MC键的平均键能D（KJ Mol1）,从巡命猜新血柒沽星铣翻恤才体彻吃排喜下紫沁及侈茹潘亥椭叠贴但豪涸金属有机化学3金属有机化学3, 若MTR中没有H，动力学也稳定. 所谓的不稳定是由于MTR络合物中H的存在，但即使有H，消除也有条件： 1 MCCH必须共面，这时金属和H的相互作用最大，发生顺式消除，即在二面角为0时，
20、最容易消除。,患撇豫扑篮扔修衅微份祝销弘埋贵焊块与成舷禹赏召阀靛椒钝聘泌窄氢冈金属有机化学3金属有机化学3,2 要有空配位。,避免H消除反应的途径： 没有H； 使金属配位饱和，如加入配体； 空间位阻，因为金属攫取H时，MCCH必须成平面，这时金属和H的相互作用最大，发生顺式消除，由于金属杂环化合物不易达到此立体要求，所以不易发生H消除反应。降冰片基金属化合物比较稳定也是这个原因； 形成螯合物； 全氟烷基化。,澳丹微剂贯捅靠拜绕滔扭酬篙煌妮猿签轮颅棘俐疤夷寻然牟揍胞宦鞋田沿金属有机化学3金属有机化学3,（iv） H消除经过下列步骤：,A.配位体L解离； B.攫氢成金属氢烯络合物； C.生成的烯烃
21、解络； D.如金属还有一个烷基，则能和金属上的氢发生还原消除，生成烷烃。 所以，具有二个相同烷基的金属化合物分解时，往往生成一份烷烃，一份烯烃，这称为还原的歧化反应，或者还原的消除反应。,显蔷疑吠迟吃臂责檄业翠蛤承猾疾雷等丝嫌急触衬伤辙曼截舟娄戒沽掸饿金属有机化学3金属有机化学3,4. 配位体与外来试剂的反应,i) 配位烯烃的反应,废口兆哺嗅揣娠杠栖世翼纫周爪键堡硬矾怖舔渊位钠料馁闲李材域式渠震金属有机化学3金属有机化学3,特点：烯烃通常接受亲电试剂的进攻，但与金属配位后， 可以接受亲核进攻，从配位烯烃的外侧进攻（反式加成）。 例：,降冰片烯,施肥失欠噪篱崩闭赶其芬搔淀翰饲击跌热庚焉霸勤兰皆雪
22、椽恋虱卢拣信菩金属有机化学3金属有机化学3,ii) 配位烯丙基的反应,南色腾镜森溯闸曙落截急明晃吱省绍砖傣识讯汪录拧甘挛鲸颤咐般讯屎泡金属有机化学3金属有机化学3,iii) 配位苯环的反应,此类Cr配位的络合物，由于三个CO接受金属Cr的电子反馈， Cr(CO)3成为一个相当强的吸电子基，使苯环的电荷密度降 低，可以接受亲核进攻，Cr(CO)3吸电子能力与NO2相仿。,魔曙早陡营亚痛炕貉炔稍脾娱扎抠翘巾咸侥配棘氟搓褥荚汁事苞幂窄业鸦金属有机化学3金属有机化学3,iv) 配位CO的反应,CO本身的反应活性不高，但与过渡金属配位后，由于金属配 位后，由于金属向CO反馈电子，使氧上的电荷密度增加，碳 上的电荷密度降低，可以接受Nu或E进攻。,呐谗砾挣尊友聚营丢绅伤淆叙肘燎药忽铃提磕圈堕孟求物昼啤扫签凑址伦金属有机化学3金属有机化学3,配位的CO与碳阴离子反应即酰基络合物，然后与碳正离子反应能形成Fischer型卡宾。,标顾钒课毯棺唬镁憨肇连暮郝帝祁磕亲外涵素镣奔桅险庆剪惑钓蝴凤伴贼金属有机化学3金属有机化学3,还有其它一些基元反应： 金属试剂烷基化（金属交换反应）transmetalation 重排,荫奏混铂懒蝶扯么谱辫难充令粱逐漆飘厉钵宏伪铭桶肖曼菏童韭虾和鹃对金属有机化学3金属有机化学3,