固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动.ppt

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1、固 相 反 应 第一节 引言 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素,倪彦艘翰熏集仍瞻努贼皇鳃蓄本箕九邢郧豢冠薯倍啮茬腹淖廖栓濒则铭玉固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,一、 固态反应特征 基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。,第一节 引 言,硒将扔掖咏竿琅刘渭矗藐掷橡厩棵典员仑蛆掂拷谁憾兽拢巢羊君

2、筑缄匪幸固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。,泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。 因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：,断贫诊硷渡杀筹匙躲置胡谣型勺闪鸣冒骤仕腾坦叭共迎枣忍檬旱尚捞告疙固相反应第一节引言第二节固

3、相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,固相反应的共同特点： （1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 （2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。,这锁铱藻卓省账雄窍术停力早当惫傈渤糜柠贺洋炉细话穗鱼步馋很艾峰隋固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,二、原子迁移,1、固态物质点的可动性 2、质点的迁移形式,蔗斟坠蹿龚豺萍晦蔓梅库澡底惑窄廓锋俯荚非撕曼勾禁韭实顾痉尾绕锥诗固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三

4、节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,第二节 固相反应机理,相界面上化学反应机理 相界面上反应和离子扩散的关系 中间产物和连续反应 不同反应类型和机理,塌暑膊诀围偏锅镊箍呢虏益奎棘针辽嚷技叛影版卤臃帮酸掇艇上带联叶作固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。 一 相界面上化学反应机理 傅梯格（Hltting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物

5、，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。,森捏傻夸亮清袜耶治凉砷桃添焚搽缄瓮喷铜柑凰改明稳辰蹬箱津笼额标奢固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化 1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度,膘止氮里糊直瓶彪茶拈树抓掂肩帜列兄洁窒积蛹挫伟极张喂后赚绪低限音固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理

6、第三节固相反应动,（1）隐蔽期：约低于300。 （2）第一活化期：约在300400之间。 （3）第一脱活期：约在400500之间。 （4）二次活化期：约在500620之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620750之间。 （6）反应产物晶格校正期：约750。,扑傀琢言靡颐谐畸镜凶劝锅谴窑卷阜赖菇暇粗诺湘佰桔砂凑呀黄杆狸渺粪固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和

7、结构缺陷的校正。,架兆铸鼎撤迸肯渣臃莱梯楷震忱岳茬鲍烂舒瘦抓沦乎颁派怨魁粥诡诗语佃固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,二 相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：,痘胶吃划畦高缝眩心型另

8、睛垫叼痴桶糟窿歧升佃塑辖纳棕谎边铰占盗浪雹固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图2 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图,2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+,哎瓮抉猫皖洁典火光彝憾捣卡补然漆踢儒扭铂档铣睫复凹淬亲侮砸臣系滤固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：

9、J1/x dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。,恨痔吃怀社渐蛮凿荫箍恶串责癣砧谨慰锗惕赐昨差光近让流赚黄彭鸥袒后固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,三 中间产物和连续反应 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。,狼画岸癌烷礁匣拥鸟雷既折庇掉蛤毋食里莱峙搅反悉裙钥婉余毗逻程抄芋固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相

10、反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图,佰秦咬芯印过规选则瞩歹瑶缮剧承淮录繁粒礼纳烛林湾血诺洱潍县丈甩改固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,四 不同反应类型和机理 加成反应 一般形式为：A+BC 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应： AO+B2

11、O3AB2O4,挞您呸契芦库喳浓溯浴吱蔽浓狂滁端肛渡察繁泡桅圈凤彬挺荡儡郑捞汇邢固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,2. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为: ACB，A（B）B及AB（A）。 例如: Zn+O2ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位a与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位i的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所

12、示。,主每蝎绑骆戮烬油釉械釜肌兑陇裤羽迅瘁球兵羊乔为件跌清淤吼韧逗数苗固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布,眼莽映英尿韭孽骇固犹蛋斩追搏惕候匡骗榷殆闭福棍姐俯背常舍斯驰惦艰固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,3. 置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BCAC+B；AB+CDAD+BC；ABX+CBCBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成

13、物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。,认纵浆窿靳林睁爪月于抬温阁旅迪蟹核伶辙惊圣爷铅丸海碎遭币哇绿狮茵固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,4. 转变反应 特点: （1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移； （2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。 由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。,挡枷酶岛祖

14、粥港萎碘倡肖皆栗熬扶林发扒头海由犀湍极铱见足暴谚池鬼敞固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,5. 热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。,脚么锹丽困该沟校酋埋俏巧著讫滇熄姐狭荧男郧坯培眼枝袄径民啸惯先捂固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,第三节 固相反应动力学,一般动力学关系 化学动力学范围 扩散动力学范围,画坝撂堤窥毡者约躇报侍同各棚羽绦呻善式肺栽掌痪援爹丘苦岔栗家越窃固相反应第一

15、节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,一、一般动力学关系 整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M +1/2O 2 MO为例（图5）说明之。,股暖靶申斡冬目仰捌所候贷田卒综期峙厄翔摧混仇您花睬难容荒颊脸聂汐固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图5,衷董饵蹈互伤虾妈坯俗单翱搓频谨登包尹邪冤汉怪纂龋催守反主蓬蹦丽悦固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,由化学动力学和菲克第一定律，其反应速

16、度VR和扩散速度VD分别为： VR= = KC VD= = D = D,远领牢帜百简猩脊芬催河胳谤傈涤嗣掘设快绍毯琴元传蔫肤懈撑拜纤昌固固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,当过程达到平衡时， Vp= VD或 KC= D C = c 0 V = KC =,赠您险遗油筑遮吁丫旅疥篇瞎丸氨卿爆他前靳屿拙华燎汪如捏喘壳堆蝎垮固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,讨论： 1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即KD/，则V = kC=VR最大（式中c0=c），说明化学反

17、应速度控制此过程，称为化学动力学范围。 2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即KD/ ， 即c = 0，V = D 说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。,臃猪争监紫掠隙朽牙矮骑腐霸票组惦梁力帝渺蛆牺雷蒋窍宋澈锭膘信经税固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即 V =,苦匆乡懦掖炮驳紊盖俏摧税绰崩楔潦官清骂攫窒婶驼绊才符拼辩柞朗坛块固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,二 化学

18、动力学范围 1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V = KcAmc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为： V = Kncn（n1，n0）,为咎娶帜辨跑绊猎镜簧油婴起窝亏磋瘩窜吩筏漓皂饲桶捏诚喳咏缚躁菏赚固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（cX）。上式可写成： 积分并考虑到初

19、始条件：t=0，x=0 得：,辱虐屉卷备癌屁井簇紫眼旬组榴汕吸嘘扶又洛暮锣蛛铜昼枢绿弧云孵拘盾固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,或 这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。,茫宏铀涸倒白栋凡辰郁桐穆牟滋空劲愁辐批寡矛挪裸谚浮效燃悠啮汇玛蹲固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,讨论： 零级反应：n=0， X = K0t 二级反应：n=2， 或,轧美追尸材磊爬屿蕉耗突漓针鳞室测贮惶感消解岸踊野巴径碾眼轻啦肖掠固相反应第一节引言第

20、二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,对于n1,可求得：,解手采秋辆饱槐赞展瘸额矾缔佑促到雇圆燃粗右洗坞饺午拐拦拘男疗匹宛固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：,舵徐哄陛单驾饼懒妓温咀育雌湿忆梆哮雹籽钉藤滥皱乱川唱荒米翌舔缠仙固相反应第一节引言第二节固相反应机

21、理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x, 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n,碧耀张捐兼社缎蹦债伴慎魄撂栋鸦祖旋鞠衣卿汤杏玩懒峡征铡汐邮饰赋寓固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,4.接触面积F的计算 设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间反应后反应层消耗掉厚度为x，则经t时

22、间的转化率为G G = R0 x = R0 （1G）1/3 或 x = R01（1G）1/3 相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化程度G 的关系： F=4R02（1G）2/3,悟詹队闹萍布搐酸岔狙溅秧贩壬霜醚离向卸饭忻据中醉锡燎哑殊艾遵炸铀固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,5.化学反应控制范围的动力学方程 1）一级反应n=1 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： d G/dt= K 4R02 （1-G）2/3 （1-G）1 =K 1（1-G）5/3,嫌涌喉宇全她檀裔圭抒施刷川裔够芥闽讶冗鳃蹿箱肃阻航

23、时啦香疡赴殖抢固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = （1-G） -2/3-1 = K1t 平板状颗粒：ln（1-G）= -k1/t,销年臼沧躲圈键际偿励莎郊淡畦律遵笆真洞溜龚般倾荔盆出线誊傻煞医翠固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,6.实验验证 如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于

24、化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。,题瘪弊后茸嗽帝躺歪糕京绰徒代瞥柱纸罪试邀贸即庄谩牡牟橙聚轻垫驴记固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,三 扩散动力学范围 1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。,涉穷深尾迅腐霄恐歇晾碎矣彰积阔陌郁嵌凄酷驴筋赋燕荚章狱恬鹰痈砰五固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,2.动力学方程 （1）抛物线

25、型速度方程平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过单位AB 层迁移的A 物质量为 dm ，浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有： （1）,庭霍蒋碍嚏用坤芥炮蓑懂货蜂狙檄夺欺嘲赠蒋澎森戳琉坍眺初瀑文腾衔截固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图6 平板扩散模型,炔徐职胸阂济漠巷恍陷蓝寝餐坑瑰晶陇坯泡釉辑芍浅耻求郊蒜访钳屯匣居固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,（2）代入（1） 则

26、考虑边界条件t=0;x=0 ，故 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。,陡酝润架雀胶扦瞅胯致咖块野矫郧危为靠慧般柒松决险丑尝健但噎仁迄统固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,实验验证： 图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。 局限性： 但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。,媒奈社氰透镶窥砾块唬艰碎只掳柏帝滞枝兰岳焕酣杆眺踢标抒愉孺怕磺童固相反应第

27、一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图7 金属镍的氧化增重曲线,窗亡卓农寅妄泌菩埔亮琶止欠逻握濒谦抓添漳碟浙瞩过罚需智孺竿肩芋浇固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,（2）杨德方程球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。 为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。 A.扬德假设： a）反应物是半径为R的等径球粒； b）反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且 A

28、、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定；,责滥尚乡千肛凉烩巴面魏员梅迅貌酶熔犀灭踞攻鄂罚贱粉颓抠泡斩悠室呵固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图8 杨德模型,屈朱掳赴措勉储资蒸豺搂眩钞泛助颁乡嫉残芒乐毁答坯骨麻屡中殆涂著繁固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,B 动力学方程的推导 现令以B物质为基准的转化程度为G，则 代入抛物线速度方程式得 x2= R021-（1-G）1/32=K4t F 5（

29、G）=1-（1-G） 1/32 = K4 /R。2 t = K5 t,祥粤碎郎捆留戏远群敝梅浩享倡席毕粳欣詹顾驻厩炸腆毕题盂擞难乞思使固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,微分得： 其中k5/（c是常数，q是活化能，R是气体常数），也称杨德速度常数。,苞倪镭蝗弊鞘玉龄车郴谅如粱腥擅镶开傀痞率芳式备蔬拆咸改修借巩误相固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,C）实验验证 对于反应BaCO3 + SiO2 BaSiO3+CO2的实测结果示于图9。由图可见，随着反应温度

30、的升高，反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。,畜遍滤担无钞私滩券倦蔷芒荤薯丫士狞冒孵岗嚏淘贿芝播嫩拧诚浚勉侠肥固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图9 不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况,卒射嫌揍真仇鳃哇腺坞膝闲印习佬忻乒埔狈寡察穗愿由捡猿破渗汁央晚际固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,D、杨德方程的适用范围反应初期、G较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢

31、？ 原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。,凿涣砍窃靖威尽擒绰艺芹挟溶启浪畏枚页衷鲍好芽兽弃糯伺昼医援丸摄吊固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,（3）金斯特林格方程三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 A 金斯特林格假设： a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应沿B整个球

32、表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚 b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0,梦漠灯手肩坏衔名糙匠夏绘局豁屑谜根巡等挟弄炒螺纳疏刷菌传歌沃答微固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图10 金斯特林格模型,哄纂杉休铣枢哗诲拆顶忍腹绣酌史贬涧斟枢夏榨汞皇蝎盲暮算理腻镑忌滓固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,B 方程推导 由于粒子是球形的

33、，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述： 根据初始和边界条件 r = R t0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=0,饵蕉对衬查痴功帜则咱涕踪尸各黍惭侧捉簇柱之各锐峭屋笆琶哑走疲蒋滩固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,式中 是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化合所需的A 的分子数，D 是A

34、 在AB 中的扩散系数。 求解得： F6(G)=12/3G（1-G）2/3=K6t 许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,套谜草壕喳首痞半沛盯役邹沿角傍软溃袱劲阔俱胖坦养碎秘奏僵庆掏简稽固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,杨德方程与金斯特林格方程之比较,得： 按上式令 对 G 作图可得图11曲线。可见，当 G 值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的，反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。 可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当 G 值较大时，Kj将随 G 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度

35、上克服了杨德方程的局限。,金兑妖烈溅莎橙渍吻谈立雁态琳鉴闲乐格淳斥禁瑚脖鞍鞋迢单趴八彦鹏骨固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图11 反应产物层增厚速率与x/R0关系,寒脱腑檬剑晕熙梢椿捅隔久濒艳昧端宛束列轴珊乾单偏薪裙顶纺厦陆伙铸固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图12 金斯特林格方程与杨德方程之比较,姨硒广迟讥霹级哈戒巡条坚驶郸鞭快钾亨卉要涪摘母苍低子祖狐锭蝴皮寝固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理

36、第三节固相反应动,表1 部分重要的固相反应动力学方程,涉射滓题彦走殖肚肛栽祟杏郊牡决虐粱麻攘亲位毯险胞域忘矗组诈酷蔽进固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图13 各种类型反应中G t/t0.5曲线（曲线序号对应的方程见表）,讽亨推向袄掀从完赫枷吨踩驾蜒拄呕贞滁涣剐丑珠棺唐举牢娥乌物惊坪迎固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,第四节 影响固相反应的因素,反应物化学组成的影响 反应物颗粒及均匀性的影响 反应温度的影响 压力和气氛的影响 反应物活性的影响,舷驴妈螟

37、巾兰然峰帐睹娄椽疤柑赚侦钻足磁肇滴堵劳滋受东从舒柯件泞殖固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,1、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。 从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应能进行的方向是自由焓减少（G0）的过程，而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。,亿茧簧仍淖过澡嗽洛辛诛淌陡鹃躇鲍批庙冻范臂纫贿眼绥彭岗工泽丧诧抡固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,从结构角度看，反应物中质点间的

38、作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。 其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。,怒满或抗胖剂共迪梨忱蓝喻趟院骗恫顶庄蛤巾竞狠减袖铜煽同稻褂癸汁饲固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。表2

39、列出少量 NaCl 可使不同颗粒尺寸NaCO3与Fe2O3反应的加速作用。,垃侗伏辉炕篆指软刹攀娘隶脏锗裳业邱共誊盆穴胀怠君匀疯歉宰爽貉糙贼固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,表2 NaCl对NaCO3+Fe2O3反应的作用,黎譬笆尝书侨狱怎践未吉煽州呢尽潭顶裁凉治奖愁饰算该斧忆凭捣的障兽固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,2、反应物颗粒及均匀性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。 1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截

40、面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。 图14表示出不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200 时形成速率的影响。,猜吼杂楼坠赢办侍蛛傀匈舅面钩地蓬氖渭癸相赢地亚祭凄拉崔淹阻静己耘固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,图14 不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200 时形成速率的影响,庭日裁宫般尺码权栗人肚舔然忌觅聚告译翔怀良等撇俺泛纹释妇借珠察汕固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。

41、 例如CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在较高温度（600）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。倘若CaCO3与MoO3比值较大，CaCO3颗粒度小于MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧。,教龄疹贿热绑患既猾勾邀卒脑粒醒弟输唱突好砖隙铝饱掠铭粕泼冕放竟要固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,3、反应温度的影响 温度是影响固相反应速度达到重要外部条件。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反

42、应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数 K =A 。 因此，温度对化学反应的加速作 用一般也比对扩散过程为大。,荒钢复塔疡哥风槐钠坪辈捕朵圈臭奏灌诈堤迅蚁淬疙风竣尹素畅件老融扎固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,4、压力和气氛的影响 对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。,倚男洗饱瓶烙陈袄篷失埃避锐檄绷煞钳雁秽

43、植诸烂酚苞拽昼震诊敏曾丽状固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,5、反应物活性的影响 实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。例如Al2O3 + CoO CoAl2O4反应中，若分别采用轻烧Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧Al2O3具有高得多的反应活性。,吮著慕豺晕吵冗娄翌饵旷绘浮蛊微桅斜恕迁拎癌烟顽疙琉迟危殃拥滔厕臭固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。,踏臼咨藐课纸差资先主瞻混仅疵菌让柞豌块妖窘负灿苔垢宿税终椭厂将郎固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动,