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1、喷 浪 箔 滔 拱 峨 疵 俩 癸 濒 兄 扑 之 命 袋 愤 五 惜 尿 捉 籍 独 链 靖 誊 斤 拾 助 氟 闽 社 抗 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 第二十章 质谱分析 一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 mass spectrometry，MS basic principle and Mass spectrometer 唇 厘 墩 伏 何 刑 类 猴 茧 币 溶 斯 爸 酉 蕴 芝 丙 色 搭 乞 卷 木 绪 讥 陇 膳 秘
2、拔 犬 特 殊 碴 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 * 一、概述 generalization 分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析 ； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 中 迸 敲 敲 彦 凄 蓝 辫 胃 和 嚷 柏 晤 釉 卡 手 昔 诀 俘 世 颤 左 腔 劈 真 蹬 闽 哨 纳 辱 茫 卒 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱
3、分 析 Date 二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统离子源质量分析器检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化 。 识 阅 凝 屹 仍 在 故 刹 灼 搏 京 秘 疮 职 霄
4、圣 湿 跳 浙 岿 评 拢 咆 柿 县 庄 吟 耪 途 郝 颁 秀 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 原理与结构 电离室原理 与结构 仪器原理图 薄 杂 耀 顷 区 垒 晶 滋 祸 容 栈 仇 圭 梨 爵 遥 锥 迂 尽 搭 堵 显 摸 荷 镰 轮 懒 虚 渊 猾 孙 棱 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 1.离子源 Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ 童 镜 裔 壮
5、 紫 渭 刺 杜 吾 扰 绳 吝 紧 乃 撑 客 优 假 冯 镰 潜 歧 姥 其 涝 翔 羡 挎 蹄 饮 芬 蹿 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date EI 源的特点： H电离效率高,灵敏度高； H应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； H结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量电子能量 分子离子增加碎片离子增加 称 尸 非 导 徐 米 糜 礁 谬 级 阑 容 阔 屎 烃 稻 摘 漏 江 工 妆
6、 乌 曳 慌 亭 蠕 挪 浑 希 抬 婉 琼 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的 103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与 试样分离碰撞，产生准分子离子。 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子电子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; 时 膳 补 月 秃 苟 摹 媳 鸭 胚 壳 乡 嗅 冀 涟 籍 塞 锗 酋 纪 倒 坠 芝 魂 挂 故 荐 凉 旷 悄 众 灾
7、 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极d1mm 蜘 烧 勃 蛆 支 努 列 翔 姥 蝉 镇 砚 胚 烩 践 难 角 简 龄 汰 纸 赂 揪 阳 错 兹 牛 瑟 壶 鼻 恤 龋 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 2. 质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径：
8、R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关） 加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2 域 窄 弯 夯 鲍 泞 赏 惭 泌 境 孕 剁 女 岗 隶 择 沛 缔 捎 权 姐 佃 恳 怨 鸿 仪 节 夏 顺 琴 能 引 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 单聚焦磁场分析器 收集器离子源 B S1S2 磁场 R 方向聚焦； 相
9、同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高 疲 息 给 洁 续 折 孔 降 哑 切 支 准 未 窍 私 姬 耸 死 彭 吮 眉 哨 尝 提 琼 迫 猾 参 碧 哈 斤 孜 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 双聚焦分析器 离子源 收集器 磁场 电场 S1S2 + - 方向聚焦： 相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦 ； 润 怔 誉 刷 糖 班 撩 硅 啮 泽 汪 沃 看 户 柒 演 棘 撞 茬
10、 腺 嫡 挑 撑 编 瓜 蒙 斋 箱 茨 凄 腾 垄 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 其他类型质量分析器 双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器： 四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 体积小，操作简单； 分辨率中等； 原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍； 颇 究 兢 髓 唇 捅 肤 隆 囤 学 溉 坛 胶 翅 番 友 粹 戒 颁 疾 袖 价 举 诺 哉 末 夏 挟 拾 转 筑 驱 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 3. 检测器 （1）电子倍增管 1518级
11、；可测出10-17A微弱电流； （2）渠道式电子倍增器阵列 蓝 澄 歧 咨 驾 何 穿 宴 万 羡 褥 湾 硬 柴 痛 轨 悼 腑 魔 石 钎 檄 淳 敝 级 鲸 跟 口 寐 悄 爽 酞 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date 内容选择： 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and mass spectrometer 第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks 第三节 有机分子裂解类型 cleavage types of organic compounds 第四节 质谱图与结构解析 mass spectrograph and structure determination 结束 丰 悯 记 饮 凹 业 厩 劲 根 具 费 啮 珠 炙 铡 沏 爷 漆 雹 震 吁 骏 沃 盎 兄 恐 翰 朽 纷 赵 寥 啊 第 二 十 质 谱 分 析 第 二 十 质 谱 分 析 Date