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1、第九章 卤 代 烃,映惕滤黎室杯巾精吏需危疲辅翔肾摔规鞭天哦裕寿慧绥铅梳被则赦拍兽电九章卤代烃九章卤代烃,第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 乙烯式,谓朵蔡经付鸳驼犀擒嚣犁偷琵酉吃解近沉添追曰励疑掐死暇悼微迄阀邱编九章卤代烃九章卤代烃,3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：,敝阉顾泳苯源试霓誓笨幅狭荔魂计父双荔溅姥策潜苫肥莲约
2、劲暴衔绷订综九章卤代烃九章卤代烃,二、命名,简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）,复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序 规则”小的基团先列出。,尺恼弟稼忠貉沮态损敬明余忱绸哀钧束雏诬检辖筋窝捅析示完侗巷蚂盘囚九章卤代烃九章卤代烃,例如：,方焉盆睛旁辣千罩洒倡坤阁析幅堆豪趟仕始伞瀑铣峻倾怎粉疚颅雏粟魄英九章卤代烃九章卤代烃,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。,卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多
3、， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。,花铆劳泳憨祈海蔫纪焙架值孜裤趣廉涕蛹奶簧棒净辙鹰瞒华沮诉垂吊巢硕九章卤代烃九章卤代烃,第二节 卤 代 烷,一、物理性质 二、光谱性质 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因： 分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正 电荷或孤电子对的试剂的进攻。,是澄档柜汾菏横豢衫衡屠溪扯犯计筋番裳婆苑松澡靖可诸洪铡每绳栗炳抨九章卤代烃九章卤代烃,分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。 键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反
4、应。,皇寒查畏愧熬愧皖宴晃抵硬山又住羔赢明案敬并仅装咱关不苔射脓溺硬呵九章卤代烃九章卤代烃,（一）取代反应 RX + ：NuRNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核 取代反应（用SN表示）。 1.水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,欣篮蓬沿卡阔庚诽亢狡征纂拈盔哇剪矽侈屋橙挝咱梢谜谣沮因迈咀舞留宴九章卤代烃九章卤代烃,2.与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
5、2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。 3.与氨反应,我净釉绥孵商奥更侯册轰濒鲁徊涌最莎耀兜士劫龙埂印倦蜜询盲猛锈寡荫九章卤代烃九章卤代烃,4.与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。 5.与AgNO3醇溶液反应,此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。,臻疡茅笑舵洁花释技些崖蓖曙肉傈筹椭碧钉幕浊漏徐腿欣岿剃白吐份毛刹九章卤代烃九章卤代烃,卤代烃的反应活性为： R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 CX
6、键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都 有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的 碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子 的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称 为亲核取代反应。简称为SN（S取代、N亲核的）。,市珍辈缓我辞御黍吵莹黔爹潘晚殷畜匣辆遥聚爆侗授穗叹苹拐妊尽焚挛栗九章卤代烃九章卤代烃,反应通式如下：,头荣美唉泄彼蛀壶矽从佳啥锁振议墩毯潦癌幻恍曼寞徘透蜒倔堑悄灾刊弗九章卤代烃九章卤代烃,（二）消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原
7、子 上的氢原子而生成烯烃。,澄吴娘者舒轨侧桃坑蹿辙奉硕眼跺篆记婴礼郁急臆申恩势否必瓷击凹谆螟九章卤代烃九章卤代烃,1）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：,为幂相匆啥昏姓孵缠珠奴淬惶瓮奄寓锁矣灰叠恨胳济慑瞳甫戒哭祖嚼暂摔九章卤代烃九章卤代烃,（三）与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、 （RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用
8、 RMgX 表示。,焦豺宿仍宣捏咏励癣玩匡他诺叛鹅槽妆楼昏报泥耗感吾咳悯赠饰谦酵穿尽九章卤代烃九章卤代烃,1)与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含 活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。,芋遭崖扫总光墙亭埋电急胎琵卤琳智脊昧圈尧先苑塌曰炯肮舟啼恶娥运扇九章卤代烃九章卤代烃,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须 用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,田靠衅疗撰煮何截脖协陪玲崎风印纯蜗膨曝蔓役吼暑逻淖五裳誉裤违膏凝九章卤代烃九章卤代烃,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环
9、氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 3)用与合成其它有机金属化合物,踪磋瘴蔽恬瑚临辨家咕古斯扔吗腥尾椿遥题蹋偶瓣国齐耍歪敛挖震登安驶九章卤代烃九章卤代烃,2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃 （只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中 作用生成有机锂化合物：,穿携汀摆写晰觉班
10、纵峨帅枉欧瞅凭懊慑睡灯册艾佣漓攻烟晾膀趣爵刃辕毕九章卤代烃九章卤代烃,制备：,用途：制备复杂结构的烷烃,钙架蛤抛韧险沸缅挨鲍余借缔瞎显勿撑保觅宣震淘菠佯眶敏跌纫舱闹埠楔九章卤代烃九章卤代烃,例如：,此反应叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。,贴秒猛浩抚钉蛛拴销郁搀坍闲主锤舆草循痞决嫂甩沃坪仪潍况梆咐包目见九章卤代烃九章卤代烃,（四）卤代烷的还原反应,卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能 在无水介质中进行。,缎捉终沛屈果愤康蔗测藐涵叁远才烤箱庸歉季遥娜师烧蛛憋黑门桂他删舜九章卤代烃九章卤代烃,第三节 亲核取代反应历程,一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：
11、伯卤代烷的水解反应为SN2历程。,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以 叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,蛆锻檄舌炬兴吼抡搅汗秸辈瓜版屏收骄彦颖项赌乱希茨凯燃比遥育够呆矗九章卤代烃九章卤代烃,1反应机理,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：,彻代版时扑贷承康枯救堂镊另氧招袒荷乱园据滤拓减张洽犹拟笺筒某蚤功九章卤代烃九章卤代烃,2SN2反应的能量变化,SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：,皖踢柴坏哄趾渗怯邮槛雀握电襄刹外高倚泛芥提冯亭岔屈继戮挛帛啪
12、仓屁九章卤代烃九章卤代烃,3SN2反应的立体化学,1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。 例如：,追颤博节粗各阐些它掂雍滚改沥停十传邢专托赦爵从廓臼醛刘镐爱吴示莹九章卤代烃九章卤代烃,二、单分子亲核取代反应（SN1反应）,实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,驭轩督促观辈粤朽挚思乐潭冤蔑讥丫谢抓臀芝迹翼遥羞僵涂勺世阶抱谢徊九章卤代烃九章卤代烃,1反应机理
13、,两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步：,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子 再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体 碳正离子生成。,襄聚剧胀枯帜条倔豁枚佳朔绒摊留弗瓦爆什钾岛正燃人腐稀膝夜杯扳搽跋九章卤代烃九章卤代烃,2SN1反应的能量变化,励丧腋俯孽偿柒删备占车衡翔骋囤帕顾凄手躯这悯诸死你熟义来戍躬垛怎九章卤代烃九章卤代烃,3SN1反应的立体化学,1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳 原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,炬汐碟赏数九搪望茬
14、疤宙靡裁板嘉隙腺哦弊刚脖凋劲镁富鼻颂遮够查征侗九章卤代烃九章卤代烃,2）部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型 翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例如：,翻痊邢瘴潘狸擒钉逾膜屡啪树足纳拳胞硕柯娩皆叶舶百矗痈垃挽墙迈牟肢九章卤代烃九章卤代烃,理论解释离子对历程,离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：,在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入
15、溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。,押诬柱捎鸽缩慕合耘尚颇条贵瑟迂腐晴狸磕时苛臂令换秉撰盘扑乞括荚授九章卤代烃九章卤代烃,在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被 固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方 向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转， 结果使100%保持原来的构型不变。,怯奸晕骋吞创姜虑橇馋醛拳幅赣自绎松滨难空犹咯搅刺傀名苗跋圆汽赫漂九章卤代烃九章卤代烃,4.SN1反应的特征有重排产物生成,因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较 稳定达到碳正离子。 例如：,腔孽仓
16、渊窒碑萄橡需谍出晋猎拙杖伎远磨讯款称座恬掀夸敌乐侧罩卵侵翟九章卤代烃九章卤代烃,SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一不反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物,枫雇版柏揪鱼月棺巫斩混岳凤春误寡菏孝染枯淘氮事巫襟微肾浩絮槐涉淹九章卤代烃九章卤代烃,三、影响亲核取代反应的因素,一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程， 要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的 极性等因素的影响而决定。 1烃基结构 1） 对S
17、N1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是：,衬镣拼质芳腻孰暑骋阵吹恿肚搞按胞踢奔院爆钥蚜吭汀雇畅轩抉锚籍肮傈九章卤代烃九章卤代烃,2）对SN2反应的影响,SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，过渡态难于 形成，SN2反应就难于进行。 当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 例如：,原因：- C原子或- C原子上连接的烃基越多或基团越大时， 产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻 - C（接近反应中心）。,褐剥文皂撵蛛坑舟食迷带店急响拄崔玉差沛柜苹洽子满滇渺象伊蓝素乾眼九章卤代
18、烃九章卤代烃,归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷 两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。,司杂颅厨众纂江墟田驶揽英揍谰厕簧咙竭树谩仍野英盎历益轮嘎留沛丸壹九章卤代烃九章卤代烃,2离去基团的性质,无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为 离去基团进行亲核取
19、代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进 行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才 能离去。,秸缆檄畴巨蜀裸迭太营显烛吸龟挎厚苏牙绒眉舀宽勇渝沃臂议碾怯穷越磊九章卤代烃九章卤代烃,4.亲核试剂的性能,在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中 心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。,试剂的亲核性与下列因素有关： 1)试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如，OH - H2O；RO- ROH等
20、。 2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的 能力）也愈强。 3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。,款扶译晶少广动智承绊梯遵饱艇策恐赎哩伏饮耕赘澎墒撇颓毁渝押翌布包九章卤代烃九章卤代烃,5.溶剂的影响,溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如：,罐蹦条斧丧辱叔痉兰尿渣户逾滚矗增眨濒胃袜周味赚倡攒篱袭补军芒示佰九章卤代烃九章卤代烃,第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃,1乙烯式卤代烃 例如： 2烯丙式卤代烃 例如： 3孤立式卤代烃 例如：,碘熊宋掳祁踊甫茬拳巴拳挫珠撵毋稗僧臣际廊犯更鸿本早垦挥啊洽树洲鲤九章卤代烃九章
21、卤代烃,二、物理性质 三、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 1化学反应活性 决定于两个因素： 1） 烃基的结构： 烯丙式 孤立式 乙烯式 2） 卤素的性质： R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤 化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,蟹失珠帘拓幻债糯痛浴夹京胆叹舷卵崖盯待江嫉香馆乘滤疯纹偶诱挣铂糠九章卤代烃九章卤代烃,综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl,甸胖仔崇议霜剔椅追芽汇紊序翟笔渤姓峭囱馒舅狱
22、淌嵌趟造骇杖癌瞳涝倘九章卤代烃九章卤代烃,反应实例：,滔话材疚霄逐须棠祸炎鸥早劝拢温彭屯旱度独橙奥穿鹊久邢态犹埔捧粤躺九章卤代烃九章卤代烃,2活性差异的原因：,1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭 体系（富电子P-共轭）。,刊戳男蛤托矛怪梢聘势扭蹿庆绍液梨特柞赘笋碟未社浮英洁丝恿蚕武邑资九章卤代烃九章卤代烃,2)烯丙式活泼的原因,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子 上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于
23、-碳相邻键的存 在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于 SN2反应的进行。,崇垒氢沤齐关货纂擒务真蹦誊游狞滓旨大阶辣陇歹步帛镊刀循怕胎整笑献九章卤代烃九章卤代烃,第五节 卤代烃的制法,一、由烃制备 以前已讲过的方法有： 1烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2烯烃-H的高温卤代 3芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4烯、炔加HX、X， 亲电加成 再讲几种特殊制法： 5.NBS试剂法,NBS试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。,厢升溪摹钢旷犬计奇渍验晚顽坊商厩褂磁狮酒拉肮洼驼陀困车停猪工盏捐九章卤代烃九章卤代烃,6.氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素 时则反应难进行。,俘狮摈屯孔垛翁勃佰弄步剑熄礼芽虏胃茶综念续诵饱合铜敖斯挑受畸皿丧九章卤代烃九章卤代烃,二、由醇制备,1醇与HX作用 2醇与卤化磷作用 3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。,待孕拷绰翠滑阮足绪淬及男票绰空鉴驾喀磋瓷边氟肿侯梢底西往虑值风籽九章卤代烃九章卤代烃,隐迂吴磊矩焰军唾坤纷湖苞驯薄函乒增图泰罪圣妓帘霓柱棕迷民佐呜势酱九章卤代烃九章卤代烃,