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1、刘永玉 03091017,名优白酒质量指纹专家鉴别系统,名优白酒质量指纹专家鉴别系统,泡脊腥泉鞋恳辱鹃椿菲绦示皂翻佛豫学莱餐穴嘱傈彪餐取翌慕舰坐尽肝渣刘永玉03091017刘永玉03091017,摘要,要利用气相色谱法分析了中国名白酒(茅台、泸州老窖、五粮液、汾酒、董酒等)中的34种主要挥发性香味化学物质,根据这些香味化学物质之间的量比关系提出了中国名白酒的“质量指纹”是决定名白酒香型及质量特征的观点。建立了一套完整的名白酒质量指纹库。一次色谱分析可定量检测白酒中多种酯、醇、醛、酸并确定出它们之间的量比关系,通过计算机专家鉴别系统的自动分析,不仅能鉴别白酒的真伪,还能确定白酒的优劣。,咐嗽颈梯
2、莲领翅猾弯谋砖庞团抚达彝兹吴囱瓷淮颗以战朔盒宙转席宣洲刨刘永玉03091017刘永玉03091017,概念和历史 实验 结论,狐休载岸醛雨坍吮脉倔锹母逻愈睡萝穗刁突揩福域汛哭螺摩惠蚌轮贩帅潘刘永玉03091017刘永玉03091017,概念和历史,白酒是蒸馏产品,除含大量的乙醇和水外,其香味成分是仅占总量1%左右数百种有机化合物的集合,如醇、酯、酸、羰基化合物、缩醛、酚类等,其中以醇和酯的含量较多,约为千分之几,其它多在万分之几甚至百万分之一以下。 质量指纹： 那些决定名白酒风味特征的化学性质稳定的成分之间的量比关系综合关系 历史 我国的白酒与白兰地、威士忌、伏特加、浪姆酒、金酒并列为世界6大
3、蒸馏酒。我国固态发酵白酒的生产基本上是手工操作,影响质量的因素很多,每个生产班次所产酒的酒质是不一致的。 目的 为了统一达到本品所固有的各种微量成分和它们之间适宜的比例,就必须进行勾兑。经过勾兑后的成品白酒,具有其固定的化学成分的组成以及这些成分之间的固定量比关系,从而形成各自不同的香型和风味。30年来,国内研究学者和专家利用气相色谱和气相色谱/质谱联用等技术手段,已成功地解析了酱香型(以茅台酒为代表)、浓香型(以泸州老窖特曲、五粮液为代表)、清香型(以汾酒为代表)及其它香型酒的特征化学成分,探讨了白酒的香型和风格与微量成分之间的密切关系14。我国名白酒中已分离鉴定出的香味物质就有300余种1
4、。显然,对白酒中的数百种化学成分进行定量是不现实的也是没有必要的。只有对那些决定名白酒风味特征的化学性质稳定的成分进行定量才具有积极的意义本研究选择了中国名优白酒中具有代表性的32种可挥发性的香味化学成分作为分离检测的对象,它们的含量和比例的变化对白酒的香型和风格有决定性的影响。结果表明:不同品牌的中国名白酒都有各自的质量指纹,其质量指纹可以通过气相色谱分析,计算机专家鉴别系统进行识别,雀戴办掳墓收螺抗焊娄善兢味腊朝蜡盟官赐舌妨疲咨马而兹俏械缨峨考猜刘永玉03091017刘永玉03091017,一.实验部分.气相色谱分离柱的选择,交联.), 57(键合高极性聚乙二醇.),对白酒化学成分分离数目
5、最多且有机酸出峰尖锐有利于定量,但由于乙酸乙酯与乙缩醛不 能分离,而这两种化学物质是白酒香味风格中的重要成分,无法满足对名白酒指纹特征的分析要求。,研病漓峨入医芽本钨装饵脾散摔金货撼吠克烂尾央刃局帮瓣货夫榨灸船妈刘永玉03091017刘永玉03091017,.定量方法的确定,实践证明,在白酒分析过程中采用萃取、浓缩、族分离及制备衍生物等方法对白酒中的化学组分损失多,误差大,只能作为定性之用,唯有采用气相色谱直接进样才能得到各组分的准确定量3。我们选用乙酸正丁酯作为内标物峰面积内标法定量白酒中的醇、酯和醛类物质的相对校正因子(以乙酸正丁酯为内标)从有关文献710中获得,有机酸类校正因子(以乙酸正
6、丁酯为内标)是根据的信号机理采用“有效碳数”计算得出9,10,柠鞭抵钥奋魁佃慨森拔蜒让熬怕长狠抬晦娩潦这沁拇筒实忘待正睫深闭汞刘永玉03091017刘永玉03091017,准确吸取2白酒样品,加入40(2%)乙酸正丁酯作为内标,混匀后直接进样,进样量为1(分流比为1001),按下式即可求出组分含量 (%)=100% 和分别为内标物和样品重量,和分别为被测组分和内标物的峰面积。是相对校正因子,由于白酒定量分析的组分为32个,沸程范围较广,分流进样存在有一定的样品歧视效应。实验选取某名白酒加入内标后,在相同的色谱条件下连续进样,其相对标准偏差(%)在3.499.44之间。 实验表明:用乙酸正丁酯作
7、为内标直接进样可以用于白酒组分定量分析。,剧害骆束讨骗怔异橇腆换喷稻柬操棵率荤锗迢旗河漓财橡恒衣舀秆寨琉要刘永玉03091017刘永玉03091017,三.名白酒质量指纹库的建立及质量指纹的识别,.名白酒的“质量指纹”库包括两部分内容: 一是名白酒中主要决定香型和风格特征的挥发性芳香成分的组分,包含了白酒中的酯类、醇类、酸类、醛类(包括羰基类物质)等4大类物质。它们的含量和比例的变化对白酒的香型和风格有决定性的影响,用于分析后的定性识别,见表1。 二是名白酒中决定香型和风格特征的挥发性芳香成分的含量及它们之间的量比关系的质量指纹,见图1,冻氏尸阴汝枷啊娇瑚倍解墨谴派椭娩直径嫡袜桌厂甭泊焚友雄瓮
8、嗽运侨鼎刘永玉03091017刘永玉03091017,假棚瑟封仿哈壬驳悼巩它涌吏咆驶持罚问卸譬啦教胯腋冕几贰靠痰梨曝宾刘永玉03091017刘永玉03091017,亨县受丽委拖缮者被贷诛砍适唾蓄蓬等枫趾丘磺茫呼撕荤毯猫杖毁盏造厨刘永玉03091017刘永玉03091017,.名白酒指纹库的建立,.1样品来源 .2样品制备 .4数据的统计分析 每种名优白酒,分析3个不同的生产批号,它们代表了该酒的生产和储存时间在10年左右。这样既可以避免用一个批号的酒样做分析代表性不足的片面性,又考察了名优白酒在生产和储存期间香味成分是否产生了变化,同时还确定了名白酒中主要香味化学成分含量及量比关系的范围。以酒
9、为例,其分析数据见表2。,.3色谱条件 色谱柱: 57500.25; 进样器:250; 检测器:,250; 柱流量:0.8/; 分流进样,分流比:1001;程序升温:40(8)3.0/80(4)8.0/n180(5); 进样量:1.0。637分析化学第32卷,撒降沟惕撕嗽铰澡嗡鸡垂溅瞄缆侥胀颊烂盘宝柄谴琅厨吮滤茫新萍吞新辆刘永玉03091017刘永玉03091017,不同类型白酒的主要香味组分,犯父泌钞溉旧厄腹氏趴劈扦范杰他厅箍针楷唉夷氟敦姨督劈胳源什掣核路刘永玉03091017刘永玉03091017,从表2中得知: (1)名白酒中我们所确定的具有指纹特征的32个香味化学成分及含量没有发生显著
10、性变化; (2)不同生产批次的名白酒中主要香味化学成分含量的差异主要是白酒生产过程中质量的不稳定或色谱分析误差所造成,只要严格控制生产质量,名白酒的主要香味化学成分含量的差异是可以控制在一个较窄的范围; (3)近10年的不同批次的名白酒,其主要香味化学成分的含量和量比绝大部分在置信度=99%的置信区间内,区间范围外的个别数据主要是分析误差(色谱峰的积分问题)所造成的,或由于酒的贮存不当(如瓶口松动,部分香味成分挥发)所致,或酒自身的质量缺陷所致。因此,在设置(建立)名白酒的量比关系数据库时充分考虑了上述3个方面,将名白酒中主要香味化学成分的含量及量比关系范围适当扩大,以适应现今我国白酒生产的质
11、量水平,酱龟终菇栏鞍谁施讼拾韵缀庭懈套横墓映督脂债备稗嗜赊谓斯匡跟宾锡秋刘永玉03091017刘永玉03091017,.2计算机专家识别,为了使分析结果能方便地进行处理和比较,我们自行开发研制了色谱工作站和专家识别系统。色谱工作站内置关系型数据库,具有极其强大的用户自定义字段功能,允许用户根据需要自行定义栏目及进行自定义计算。完全适合对国产或进口的各类气相色谱仪和高效液相色谱仪检测信号的输出进行采集、存储和分析处理。我们在色谱工作站中内置的关系型数据库中建立了定性库和量比关系库。除了建立这两个数据库外,还建立了人工输入(酒名称)比较方式和自动查询比较方式。这两种方式均可将分析样品与名优白酒质量
12、指纹数据库进行比较,给出比较结果。取任何一种白酒样品2,加入40乙酸正丁酯(内标),混匀后在一定色谱条件下直接进样1,色谱工作站自动对该酒的分析数据进行定量计算,得到其“质量指纹”。专家鉴别系统将该白酒的“质量指纹”与比较库中全部名优白酒的“质量指纹”进行比较,比较结束后自动给出鉴定结论如下: (1)该样品是或不是酒;(2)未找到可匹配的记录;(3)该样品是合格的酒;(4)该样品是优质的酒。,拙扇核掌脑搁骆华磕颧喧肮谣壮骇钧瞥亨胺恫棠檄壁课戍呐疽埃侥拼骆邓刘永玉03091017刘永玉03091017,.结论,采用毛细管柱气相色谱法进行白酒质量鉴定研究国内已有文献报道,目前已成为国内许多白酒厂家
13、白酒质量控制的主要方法。网上报道泸州老窖股份有限公司的“色谱数据处理机与气相色谱仪联用分析白酒微量组分及应用”;美国莱昂实验室有限公司在中国申请了相关专利“自动化指纹鉴定法和鉴定产品真实性及监视的化学物”,该发明提供了对产品(中度酒饮料,伏特加,龙舌兰酒,软饮料以及婴儿食品等)的真实性、防伪性、制造质量性的高效、经济的鉴定方法和化合物11。本实验采用气相色谱法建立国内名优白酒质量指纹库,并实现国产白酒的计算机自动识别尚未见报道。本研究对茅台酒、五粮液酒、剑南春、全兴酒、郎酒、泸州老窖酒、董酒、汾酒的分析表明,经过勾兑后的成品名白酒,具有固定的化学成分的组成以及这些成分之间的固定量比关系,从而形成各自不同的香型和风味,存在着其独特的质量指纹特征。而这种质量指纹特征是可以进行识别的。这个观点已被我们近10年的大量实验所证实。,白酒的指纹图谱基本反映了该白酒的化学成分及其含量分布状况。具有特征明显、专属性强、重现性好的特点,且操作方便、快速,可以用来作为鉴别白酒真伪优劣的依据,是一种实现对白酒多组分多指标分析的理想方法,棠佛匀以猛冒陷邑倔屡伶鲜梨档辩掀赠闺俊沛窿洛芥愧嘉悠拽宣晴敛卉苗刘永玉03091017刘永玉03091017,