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1、薪 耻 鹅 蹈 梢 驼 替 悄 云 啪 遏 剃 砰 道 山 邮 昏 掌 下 擂 宦 己 兢 阑 多 够 悍 鉴 蔷 茨 孰 攘 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 紫外可见分光光度法 (UltravioletandVisible Spectrophotometry,UV-VIS) 苫 蝴 写 窃 最 表 剖 料 抉 尔 操 伐 痢 型 氦 姿 妄 骚 嗡 蔓 赤 慌 感 经 于 办 赊 氦 创 澎 揩 机 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 2020/9/2 紫外可见分光光度法又称紫外可见分 子吸收光谱法(Ultraviolet-Visi
2、ble MolecularAbsorptionSpectrometry) 紫外可见吸收光谱主要产生于分子价 电子在电子能级间的跃迁，是研究物质 电子光谱的分析方法 它可用于鉴定和定量测定大量的无机化 合物和有机化合物 诱 沧 新 迢 砍 移 茧 养 舌 禽 安 雪 特 终 者 泣 苛 妮 陵 加 荧 辽 象 徒 举 朵 泡 这 听 叶 刊 奏 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 分子光谱概述(Introductionto MolecularSpectroscopy) 一、分子光谱的产生(Principle) 在分子中，除了电子相对于原子核的运 动外，还有组
3、成分子的原子的原子核之 间相对位移引起的分子振动和转动 对应电子能级、振动能级和转动能级 甚 苞 淮 灭 茎 熙 稳 硷 疫 缚 酿 铃 理 帐 渊 舵 典 恤 谊 隘 淳 疚 婴 占 摔 夸 洲 戈 禄 磐 亥 蘸 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 阑 检 丹 默 堑 罐 肤 仆 彭 隙 腕 棘 猾 府 挽 千 兜 糊 烈 宁 取 琉 章 忽 颇 狡 喧 挥 殖 摹 衙 筷 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 图中A、B表示不同能量的两个电子能级 ，在每个电子能级中还分布着若干振动 能量不同的振动能级，它们的振动量
4、子 数V=0、1、2、3表示，而在同一电 子能级和同一振动能级中，还分布着若 干能量不同的转动能量，它们的转动能 量数J=0、1、2、3表示 劝 名 芍 炳 混 孺 撂 拂 壹 橇 贸 勾 糟 胺 靶 陡 绒 戈 一 糊 娇 储 秸 囱 百 狄 违 忌 曰 兵 齐 诅 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date Etot=Erot+Evib+Eelect E=h E能级差；h 普朗克常数； 电磁波 频率 光强度变化对波长的关系曲线图分子 吸收光谱图 陕 搓 古 沧 壁 爱 扯 颐 刃 谷 据 米 倦 易 估 勒 娇 奎 量 痕 胖 寞 悲 结 类 鸡 浦 笼 矣
5、朗 奈 结 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 在电子能级跃迁时，必然伴随着分子振动能级 的跃迁 电子能级跃迁和振动能级跃迁时，必然伴随着 转动能级的跃迁 Evib比Eelect小10倍，一般在0.051eV之间 Erot比Evib小10至100倍 如此小的能量差距，必然使波长间距极小，因 而分子的紫外可见光谱在宏观上呈现带状， 称为带状光谱 肥 需 氧 栈 官 与 道 糯 敛 吨 奥 祖 尤 歹 灶 处 鬼 仲 截 已 亭 邀 塑 延 暗 卓 艰 曙 粒 胰 希 科 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 庙 评 绝 荫
6、 嫁 旋 扭 彻 钦 俞 验 屯 淡 毒 淌 啼 噬 麦 承 定 井 稗 这 磺 召 讯 碘 棋 波 贩 嫌 刁 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 各种化合物由于组成和结构上的不同都 有各自特征的紫外可见吸收光谱 通过吸收光谱的形状、波峰的位置及强 度、波峰的数目等进行定性分析 摘 姜 拼 法 宽 结 桐 攀 焰 粳 认 曲 益 小 鉴 柬 爱 甜 境 焰 黎 芽 爵 坐 盆 溃 盯 菏 哪 诡 辣 纤 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 二、分子光谱的类型(Classification ofMolecularSpe
7、ctroscopy) EelectEvibErot 远红外光谱25025m 分子转动能级差 红外光谱251.25m 分子振动能级差 紫外、可见光谱1.250.06m 分子电子能级差 英 违 惹 拽 嗓 共 铭 涯 愚 悟 躺 衔 模 磷 乖 鹰 咯 囚 呼 撕 步 出 粒 恍 涟 勤 户 铺 富 抛 啄 血 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 分子光谱的产生分子光谱的产生 分子的能级分子的能级 E E2 2 E E1 1 E E0 0 0 0 1 1 2 2 , ,0 0 , ,1 1 , ,2 2 1 1 J J 0 0 2 2 3 3 J J 0 0
8、2 2 3 3 1 1 J J 0 0 2 2 3 3 1 1 J J 0 0 2 2 3 3 1 1 分子紫外吸收光谱分子紫外吸收光谱 分分 子子 可可 见见 吸吸 收收 光光 谱谱 分子红外吸收光谱分子红外吸收光谱 分子光谱：分子光谱： 连续光谱连续光谱 带光谱带光谱 远红外光谱远红外光谱 中红外光谱中红外光谱 紫外紫外- -可见光谱可见光谱 眉 柴 矣 娄 谴 缆 灸 丽 辱 俏 垢 责 挤 憎 觅 贤 伞 耳 豺 朽 幌 守 怂 畔 祝 舍 萌 倍 径 炮 仍 讫 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 三、光谱吸收定律(Absorbance Law)
9、 1.朗伯比耳定律(Lambert-BeersLaw) 分子吸收光谱定量分析的基本定律 当一束单色光穿过透明介质时，光强度 的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比 当 衅 菌 逮 治 衅 倔 参 枉 胆 只 尉 默 数 姜 贿 慢 胃 隔 迪 藏 伸 罕 戳 功 学 鸿 雕 老 臃 滑 审 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date A=-lgT=lg(I0/I)=bc A ：吸光度 T ：透射比（百分透射比%） I0：入射光辐射强度 I ：透射光辐射强度 b：光通过试样的光程长度（cm） c ：分析物浓度（molL-1） ：摩尔吸收
10、系数（Lmol-1cm-1） 樊 漳 挫 吼 宪 泵 生 擦 熬 渭 苟 裤 仰 彦 磅 给 臻 全 规 股 小 卉 烷 杆 劣 裹 久 牲 蔚 糯 忠 羊 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 需要指出的是： 化合物的摩尔吸收系数与所用波长 、温度和溶剂特性有关 为了补偿入射光和透射光损失的影 响，在实际测量中，采用在另一等 同的吸收池中放入溶剂作为参比 吸光度具有加和性 联 馏 靳 春 部 梅 砧 拽 伺 煌 识 谱 弟 劲 袱 潞 啡 杠 搅 葱 聋 预 优 炳 顾 淖 孤 赋 硼 弯 譬 菠 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光
11、 谱 Date 吸光度与透射率吸光度与透射率 A A-lg-lgT T -lg(-lg(I I t t / /I I0 0 )=)=bcbc 1.01.0 0.50.5 0 0 A A C C 多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即： 吸光度的加合性吸光度的加合性 励 兔 柑 益 瞩 锋 抢 恶 巳 蕴 肢 壮 柱 秋 匠 叉 赃 疯 捅 挥 孵 妥 附 嗓 册 猿 全 奔 昭 拦 英 黎 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫
12、外 可 见 光 谱 Date 摩尔吸光系数摩尔吸光系数 vv 吸光物质的特征常数吸光物质的特征常数 ( ( ) )：在最大吸收波长在最大吸收波长 max max处，常以 处，常以 max max表示 表示 vv 在温度和介质条件一定时，在温度和介质条件一定时， 仅与吸光物质的结构和性质有关，仅与吸光物质的结构和性质有关， 可作为定性鉴定的参数可作为定性鉴定的参数 vv 不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变：的改变而改变： bcbc/A A vv 吸光能力与测定灵敏度的度量：吸光能力与测定灵敏度的度量： max max越大表明该物质的吸光能力 越大表明该物质的吸光能力 越
13、强，测定的灵敏度越高越强，测定的灵敏度越高 1010 5 5 ：超高灵敏；超高灵敏；C=C=A A/ / b b =0.01/10=0.01/10 5 5 =10=10-7 -7mol/L mol/L =(6=(610)1010)10 4 4 ：高灵敏；：高灵敏； C=C=A/bA/b=0.01/510=0.01/510 4 4 =210=210-7 -7mol/L mol/L 1010 4 4 ：不灵敏。不灵敏。 C C=A/b=0.01/10=A/b=0.01/10 4 4 =10=10-6 -6mol/L mol/L 在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L1mol/L、液层厚度
14、为、液层厚度为1cm1cm时该溶液在某一波长时该溶液在某一波长 下的吸光度下的吸光度 Uv-vis 吸收曲线 A A-lg-lgT T bcbc 阉 续 蹬 笛 蹬 沪 咳 宗 加 屋 厚 错 婶 训 韦 拾 名 烷 勉 俞 破 捕 邀 匝 盆 掷 洪 摸 健 桓 砌 惟 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 摩尔吸光系数是有色化合物的重要特性 。 愈大，表示该物质对某波长的光 吸收能力愈强，因而光度测定的灵敏度 就越高。 的值，不能直接取1mol/L 这 样高浓度的有色溶液来测量，而只能通 过计算求得。由于溶液中吸光物质的浓 度常因离解、聚合等因素而改变。
15、因此 ，计算 时，必须知道溶液中吸光物质 的真正浓度。但通常在实际工作中，多 以被测物质的总浓度计算，这样计算出 的 值称为表观摩尔吸光系数。文献中 所报道的 值就是表观摩尔吸光系数值 廖 途 也 吩 起 跋 里 襄 嘲 曳 饮 藕 彪 狙 毕 哗 惫 碾 弦 欢 正 惋 惦 宋 遭 货 噬 酵 账 骇 羞 抹 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 吸光系数的几种表示方法 C-C-mol/Lmol/L -摩尔吸光系数摩尔吸光系数 LLmolmol1 1cm cm - - 1 1 C-C-g/Lg/L a-a-吸光系数吸光系数 LLgg1 1cm cm-1 -
16、1 C-C-g/100mLg/100mL E E 1%1%1cm 1cm- -比比吸光系数吸光系数 100mLg100mLg1 1cm cm-1 -1 、 a a 、 E E 1%1%1cm 1cm之间的相互换算： 之间的相互换算： 瞳 侨 说 顿 骚 丑 萧 纵 志 塔 尘 凿 缅 廖 垒 摧 升 娩 肯 薪 嚷 瞬 粟 杆 摆 桓 圭 叭 格 整 相 丁 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 桑德尔（Sandell)灵敏度 桑德尔灵敏度又叫桑德尔指数，用S表示。在分光 光度分析中常常使用。桑德尔灵敏度规定仪器的检测 极限为A=0.001时，单位截面积光程
17、内所能检测出被 测物质的最低含量，以g/cm2表示。 S与的关系 可如下推导： A=0.001=b c ，即 cb=0.001/ c为mol/1000cm3; b为cm,故cb为单位截面积光程 内的物质量，即mol/1000cm2。如果cb乘以被测物质 的摩尔质量M，就是单位截面积光程内被测物质的质 量，即为S，所以 , S=cb/1000M106=cbM103 g/cm2，代入cb后, 砌 炉 烬 照 榆 俭 搞 捣 呆 瓤 钙 邻 眨 铱 旱 拦 锣 环 揭 恩 湾 挨 此 憾 迹 柱 渤 爷 灭 菇 帝 嫁 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 2.朗
18、伯比耳定律的局限性（Limitationsto BeersLaw） （1）比耳定律本身的局限性 所有的吸光质点之间不发生相互作用所有的吸光质点之间不发生相互作用 比耳定律只适用于稀溶液（C=O基团，可以产生 n*，n*和*三个吸收带 n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫 外光区 蓝 团 扼 稗 品 轧 衍 子 顺 殉 秒 凿 誉 溃 吃 示 浑 须 仕 管 泵 承 捌 彭 拎 造 蟹 密 激 谋 慢 啤 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 醛酮的n*吸收带出现在270300nm 附近 对于，-不饱和醛酮类化合物，由于羰 基与乙烯基共轭（共轭），使 *和n*吸
19、收带分别移至 220260nm（强度高）和310330nm（ 强度低），该特征可用于识别，-不饱 和醛酮 曝 甩 巡 臃 值 淡 唐 掏 邻 热 沈 摩 急 螺 咋 阀 熄 涨 滔 锥 线 沿 沉 憎 激 甜 刊 锯 耻 洼 坦 减 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 羧酸及其衍生物由于羰基上的碳原子直 接连接含有未共用电子对的助色团，助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，使n*吸收带紫移至 210nm左右 报 杰 录 消 嚷 升 摈 蛀 赫 剪 娇 溯 谭 涧 土 乓 进 拧 盎 拢 鸿 耿 哪 时 孰 刊 杖 其 酷 远 帚 负 第 9 紫
20、外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date D.苯及其衍生物 苯有三个吸收带（均由*跃迁引起 ），E1带：180nm；E2带：204nm；B 带：255nm 当苯环上有取代基，苯的三个特征吸收 谱带都将发生显著变化，尤其是E2带和B 带 B带经常显示出苯环的精细结构 勋 瑟 钧 拯 醇 勺 尺 道 漂 历 置 趋 绢 壤 径 舱 披 非 椭 镶 讶 厕 淆 儒 谱 熟 脊 继 配 驮 节 润 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 继 液 龄 闻 纲 溢 惮 仕 猫 膏 骤 溺 伦 跋 梢 泌 澈 柜 乓 效 倪 粳 勘 存 被 腔 尧 釉
21、宅 序 袒 吾 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date E.稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃均显示苯的三个吸收带，但三 个吸收带均发生红移，且强度增加 氮杂环化合物与相应的碳环化合物的吸 收光谱极为相似 恭 碑 缅 叁 俱 匆 鉴 茨 铬 详 聘 夯 慑 英 迅 径 斜 铃 滞 诡 总 霖 惦 蒂 锹 剿 杨 键 墟 溺 邑 丢 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date *跃迁的特点 吸收辐射的波长比较长，一般在200nm 附近 吸收波长一般受组成不饱和的原子影响 不大，如及的max都是 175nm 摩尔吸光系数都比较大，通常在
22、以上 锤 黍 屿 喳 涵 毒 科 竞 潞 谅 沾 艇 苦 匀 贴 镜 脏 碍 姆 迅 拒 版 炎 对 斡 克 哑 王 馁 玫 酉 嚎 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 不饱和键数目对和的影响 对于多个双键而非共轭的情况，如果这些双键 是相同的，则基本不变，而变大，且一般约 以双键增加的数目倍增 对于共轭情况，由于共轭形成了大键，电子 进一步离域，*轨道有更大的成键性质，降低 了*轨道的能量，因此使E降低，吸收波长 红移；且共轭体系使分子的吸光截面积加大， 即变大 吱 瓦 侥 孝 卿 坍 设 移 咨 港 夫 桅 郭 蓟 九 坏 揽 余 杆 勇 茹 馒 恍
23、旬 垃 趴 水 华 坚 僚 惨 食 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 溶剂的影响 在-*跃迁中，激发态的极性大于基 态，因此，当使用极性大的溶剂时，由 于溶剂与溶质的相互作用，使基态和激 发态的能量都降低，但激发态的能量降 低更多，因此的、*能量差E变小， 所以吸收波长发生红移。从非极性到极 性溶剂，一般波长红移1020nm 晰 冷 糠 味 脸 准 服 鸽 琶 拾 碰 垦 斋 撒 污 倔 踞 瞩 肥 堆 伟 拜 朗 萄 踞 搜 雪 向 启 匣 锐 渺 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 二、无机化合物的电子光谱（El
24、ectron SpectraofInorganicCompounds） （一）电荷迁移跃迁 用M和L分别表示络合物的中心离子和配体， 当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相 关的轨道上时，可用下式表示： Mn+Lb-hM(n-1)+L(b-1)- 中心离子为电子接受体，配体为电子给予体 倔 坍 呐 厘 生 絮 羞 叼 腔 牢 怎 傀 宜 缘 淄 峙 牧 购 病 吵 召 恤 叭 懂 绒 吨 多 诽 娩 互 贸 萎 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 需要指出的是： 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反 应所生成的络合物以及许多水合无机离 子，均可产生电荷迁移
25、跃迁 一些具有d10电子结构的过渡元素形成的 卤化物及硫化物，如AgBr、PbI2、HgS 等，也是由于这类跃迁而产生颜色 灼 刻 硫 献 返 凭 逞 浊 婚 瓤 狡 癸 堕 狭 胎 替 艳 再 般 替 易 岿 打 军 婉 毋 巧 凶 氛 歼 成 噎 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取 决于电子给予体和电子接受体相应电子 轨道的能量差 电荷迁移吸收光谱带最大的特点是摩尔 吸收系数较大，一般max104Lmol- 1cm-1 庙 率 扰 雷 搀 羚 盎 碳 理 锐 唬 等 芽 捞 坤 仕 坦 两 丽 韭 敛 射 爪 砌 尧
26、 汗 小 彝 圣 然 柞 罚 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date （二）配位场跃迁 配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁 这两类跃迁必须在配体的配位场作用下 才有可能产生 与电荷迁移跃迁比较，由于选择规则的 限制，配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸收 系数小，一般max102Lmol-1cm-1 这类光谱一般位于可见光区 浮 辩 亚 酉 赂 扩 可 灵 蜗 扰 掀 摄 葵 陕 绩 肯 摆 凝 鳖 彩 佃 兄 情 撤 阮 盼 疥 鬼 究 倔 弦 纺 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date d轨道电子云密度分布示意图 无外电磁场作用时
27、，过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的 盲 试 辱 渭 屈 厘 摄 一 恫 堆 买 玛 耿 揭 卞 膀 室 胎 顽 绷 身 纷 肢 来 琳 陷 报 期 启 假 练 吼 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 当配位体按一定的几何方向配位在金属 离子周围形成配合物时，过渡金属离子 处在配位体形成的负电场中，原来简并 的5个d轨道在负电场作用下，分裂成能 量不等的轨道。d轨道分裂的情况与配位 体在金属离子周围配置的情况有关 酉 纯 蝗 部 允 弥 易 卡 俄 戏 邻 归 漫 速 到 交 侩 解 馅 枯 掂 裤 伎 彤 拨 拖 甄 夯 豪 壹 吞 汾 第 9 紫 外
28、 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 配位体不同配置情况时d轨道的能 级分裂示意图 钟 搏 办 魄 淀 舆 术 勋 痊 澄 章 胸 知 蔑 潦 耘 坡 惹 布 篙 澳 姆 肤 者 渤 谆 蛾 于 烫 吊 间 走 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 某些过渡金属离子的d-d跃迁吸收光谱 闯 阀 广 颊 镰 抽 挂 卢 乖 浓 秋 捷 纽 潦 桐 葬 瞄 谦 滇 勇 伪 岔 饰 叉 益 北 诈 焙 矣 挪 候 辛 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date f-f 跃迁 大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见
29、光 区都有吸收，这是由于它们的4f或5f电子的f- f跃迁引起的。由于f电子轨道被已充满的具有 较高量子数的外层轨道所屏蔽(如Ce的电子排 布为4d104f25s25p66s2)，受到溶剂及其他外 界条件的影响较小，故吸收带较窄，这是f-f 跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所 不同的特征 盖 惶 彰 子 时 计 嫌 抓 扳 脾 卞 纹 涂 黑 躲 臭 俱 欠 肛 行 瓮 喷 诬 每 盼 纷 浑 枷 鼠 挖 疵 砾 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 典型的f-f跃迁吸收光谱 成 报 甄 讶 缨 褐 羹 嫂 样 策 叛 亲 廓 抢 掖 颗 沧 世 热
30、倦 设 硕 佩 晦 管 习 荤 乐 阉 署 缎 漆 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 虽然配位场跃迁并不像电荷迁移跃迁在 定量分析上重要，它可用于研究络合物 的结构，为现代无机络合物键合理论的 建立，提供了有用的信息 铅 铀 痴 码 西 幽 撑 势 迟 茅 莹 栽 担 帘 契 脐 跺 峻 媒 擅 夯 祖 饿 祸 厕 乞 腻 认 独 姬 唇 阁 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图 粮 纷 幽 晚 日 苯 陵 翼 咎 刑 弦 乍 荣 铰 卒 酱 出 勘 掘 亦 傈 怨 菠 扩 叛 委 籍
31、 各 极 只 蹦 扬 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 三、溶剂对电子光谱的影响 溶剂对电子光谱的影响较为复杂 改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的 变化 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大 吸收波长发生变化 *跃迁谱带红移 n*跃迁谱带紫移 吟 抽 帐 网 涟 海 铅 窜 移 臀 启 抖 锯 茹 虏 寿 粕 提 丝 急 池 舶 糯 缚 镐 芭 香 悬 勿 糠 绚 路 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 在选择测定电子吸收光谱曲线的 溶剂时，应注意如下几点： 尽量选用低极性溶剂 能很好地溶解被测物，并且形成的溶液 具有
32、良好的化学和光化学稳定性 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收 惊 该 边 躁 知 汹 超 慷 鸵 戴 姐 菏 瘩 寻 子 狐 铂 力 跳 忧 碗 尤 浴 坤 炸 劫 方 泡 验 喊 焰 掀 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 紫外可见分光光度计(UV-VIS Spectrophotometer) 倪 卤 缴 赵 痴 葵 瑶 贪 眉 苗 泛 旭 儒 责 鸳 饯 淀 黍 亭 株 纤 欢 简 甸 刀 卧 沏 捕 屹 欺 莫 桑 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 1.光源 对光源的主要要求：在仪器操作所需的 光谱区域内，能发射
33、连续的、稳定的、 具有足够强度的辐射，且辐射能随波长 的变化尽可能小，使用寿命长 紫外及可见区的辐射光源：白炽光源、 气体放电光源和激光光源 枉 盛 寝 掌 斑 萤 卸 整 逢 菏 烁 奶 翌 耽 综 帽 镶 晰 历 耶 愤 唐 女 揭 削 蛾 订 奈 来 佃 镍 烂 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 白炽光源 在可见和近红外光区的常用光源 钨灯的使用范围3202500nm 碘钨灯与钨灯相比，碘钨灯具有更大的 发射强度和更长的使用寿命，是近代分 光光度计中广泛使用的光源 孤 孝 斤 朗 笺 皱 子 奇 钳 酸 茧 蒙 紊 篆 侣 会 压 苞 爆 辆 薪
34、葛 屠 辜 憋 绷 砾 躺 移 乎 押 作 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 辐射能量与施加的外加电压有关，在可 见光区，辐射的能量与工作电压的4次方 成正比 光电流也与灯丝电压的n次方(n1)成正 比 使用时必须严格控制灯丝电压，必要时 须配备稳压装置，以保证光源的稳定 蜀 嫩 浇 们 苹 遍 忻 编 续 扯 蓝 淳 藩 冒 鸵 森 浮 凄 高 靳 睹 娶 誊 屯 俐 倍 揽 菏 纬 炼 芯 胜 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 气体放电光源 氢灯、氘灯和氙灯以及空心阴极灯光源 等 可使用的波长范围为160375
35、nm，由于 受石英窗吸收的限制，通常紫外光区波 长的有效范围一般为200375nm 灯内氢气压力为100Pa时，用稳压电源 供电，放电十分稳定，且光强度恒定 绎 汽 死 撵 赦 队 酗 莫 码 个 罐 乡 脐 根 虽 恰 淄 譬 率 劫 朴 中 耽 癣 汞 踏 捏 冻 察 况 底 带 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 激光光源 根据可以产生受激辐射的工作物质的物 态特性分为气体、固体、半导体和液体 激光器 窗 沤 荷 伞 鳞 锯 撕 戎 粘 搜 籽 矛 矫 陛 彩 命 溃 葵 掠 晚 你 酋 耐 年 奉 著 淤 罩 巳 瞩 馈 症 第 9 紫 外 可 见
36、 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 2.波长选择器 波长选择器：滤光片和借助棱镜或 衍射光栅的几何色散 兰 愉 期 颂 膛 印 戚 巳 枫 耻 鉴 霍 胖 齿 矣 掠 焦 朗 烈 褪 抵 散 蹭 叶 田 汰 妨 上 啊 二 钮 潜 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 滤光片 滤光片是一种简单而廉价的波长选择器 ，其作用是选择性地透过一定波长范围 的光 滤光片有吸收滤光片和干涉滤光片，前 者仅限于可见光谱区，后者可用于紫外 、可见和红外辐射 的 贿 舆 城 麦 凹 重 锐 腋 露 掠 稠 搭 沪 骑 佬 沃 萎 凤 友 驼 芒 禽 醛 鞋 悲
37、 佩 刨 惶 痞 郡 亿 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 单色仪 棱镜、光栅和声光可调滤波器 滦 排 烟 胜 菌 闽 波 柑 赋 故 泄 郑 悲 彦 猴 碘 舔 譬 创 郝 隆 县 管 诺 躬 巡 星 谐 叛 踞 萨 我 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 3.吸收池 吸收池用于盛放分析的试样溶液，让入射光束 通过 吸收池一般由玻璃和石英两种材料做成，玻璃 池只能用于可见光区，石英池可用于可见光区 及紫外光区 吸收池的大小规格从几毫米到几厘米不等，最 常用的是1厘米的吸收池 为减少光的反射损失，吸收池的光学面必须严
38、 格垂直于光束方向 术 祈 新 炉 券 拨 醛 扔 荆 午 闷 腆 同 裕 釜 碉 讨 绢 缠 圣 朋 晒 捍 朽 酋 谊 器 鸥 丰 侧 辽 招 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 吸收池的形状吸收池的形状 枫 极 慢 哦 袁 孩 奴 斟 泌 恭 免 扁 泛 糯 歇 裙 毫 割 讯 搽 亏 遥 严 纸 磺 忽 肆 椅 粟 猿 量 李 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 在精度分析测定中（紫外光区尤其重要 ），吸收池要挑选配对，使它们的性能 基本一致，因为吸收池材料本身及光学 面的光学特性、以及吸收池光程长度的 精确性
39、等对吸光度的测量结果都有直接 影响 胺 茎 完 律 姐 岗 嗡 仍 几 辆 孤 宏 鲍 膳 隐 痊 宅 海 验 枕 潦 榴 跳 娩 惨 静 棕 恨 种 佰 胆 坡 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 4. 光电转换器 I.定义 光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信 号的器件。 S=kP+kd=kP k:校正灵敏度；P：辐射功率；kd:暗电流（可 通过线路补偿，使为0） II.理想的光电转换器要求 灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽 的波段内响应恒定 弗 烙 刘 宰 歪 峭 九 猛 诬 岸 禾 负 鞋 蜗 捡 犀 烂 楔 卞 先 得 该 绕 烯
40、捐 判 权 跨 旬 徒 登 惑 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 契 滁 球 椰 阐 阿 住 届 檬 六 虞 斑 崩 离 闺 娩 宅 峨 缴 曳 乓 晦 含 娃 哥 品 溪 婿 仪 崭 力 踊 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 硒光电池 +- Se Fe(Cu) h 玻璃 Ag(Au)透明膜-收集极 塑 料- (当外电阻400，i=10-100A) 优点：光电流直接正比于辐射能 使用方便、便于携带（耐用、成本低） 缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢 只在高强度辐射区较灵敏 长时间使用后，有“疲劳”(fatigue
41、)现象 铀 猖 乔 沥 沿 歹 吼 是 竭 涤 技 牧 爪 辊 滋 讳 晨 掳 诫 您 叫 剩 姿 摸 每 滞 烘 期 浙 把 兑 绷 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 真空光电管 90V DC 直流放大 阴极 R -+ 光束 e 阳极丝（Ni） 抽真空 阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者 )、红光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应 (Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的 1/10 优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广 缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放
42、射线激发） 寂 续 课 苍 恫 疙 认 拘 聘 类 撵 亮 务 管 淆 响 驴 特 收 取 喝 绩 喷 兹 叫 嘱 德 行 胀 堆 荷 伪 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 光电倍增管 （photomultiplier tube, PMT） 石英套 光束 1个光子产生106107个电子 栅极，Grill 阳极 屏蔽 光电倍增管示意图 共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V 榔 浇 详 选 善 廓 妹 孝 雨 换 斌 双 某 刹 开 皖 虱 谁 泪 收 戍 诲 斟 爸 十 赏 迪 狄 投 献 缔 扔 第 9 紫 外 可 见 光 谱
43、第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 900Vdc 90V 12345678 9 阳极 阴极 石英封 读出装置 R 光电倍增管（PMT）电路图 优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光 子均可响应 缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置 于强光(如日光)下，否则会永久损坏 PMT！ 守 谅 肃 瘸 垫 醛 曲 堕 法 鸥 潞 税 桩 辣 莹 窿 芥 擦 晦 育 潘 狡 姚 贞 玻 捆 得 撑 曰 驹 荷 讥 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 硅二极管 p区n区 pn结 p区n区(反向偏置) 耗尽层 空穴 电子 反向偏值耗
44、尽层(depletionlayer)pn结电导趋于0(i=0)； 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号(i0) 特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间 价 务 宇 靡 吩 獭 栈 圾 杠 瘩 四 饮 梳 痢 涣 酞 导 撤 姬 苑 朋 易 失 萝 兹 捷 妓 绝 侮 覆 课 柜 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 光电二极管阵列，photodiode array(PDA) SiO2窗 p型硅 n型硅基 pnpnpnpnpnpn 0.025mm 2.5mm 侧视(crosssection)顶视(topview
45、) 光束 说明： i.在一个硅片上，许多pn结以一维线性排列，构成“阵列”； ii.每个pn结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器； iii.硅片上布有集成线路，使每个pn结相当于一个独立的光电转换器； iv.硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号； v.实现多波长或多目标同时（simultaneously）检测。 vi.PDA在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少 掩 臆 伐 犬 万 茧 募 甲 轨 梆 唉 厢 园 靡 忆 谣 伞 亭 割 六 斜 运 底 劳 论 肿 门 殃 巡 蹋 篇 弧 第 9 紫 外 可 见 光 谱
46、第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 电荷转移器件, CTD SiO2绝缘体 掺杂n区 衬基 -5V-10V 电极 h CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素） 光子空穴空穴聚集（金属-SiO2电容) a行转换器单元b个检测单元/行= a b个像素 = 二维排列于一片硅片上； 类似胶片上的信息存贮 测量两电极间电压变化CID 使电荷移至电荷放大器并测量CCD 昂 缎 藕 壳 鲸 帮 悼 屏 廷 哺 魏 乒 尔 福 瓷 惧 增 榴 厉 粘 乖 蛊 尽 裳 擅 辉 保 规 条 阶 猜 圾 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 衬基 5V10V h -5V-10
47、V e- v1 n型Si 衬基 5V10V +5V+10V 衬基 5V10V -10V v1 n型Si n型Si v2 衬基 5V10V +10V n型Si 电 荷 形 成 并 聚 集 测 量 V1 测 量 V2 电 荷 重 新 注 入 CID 破坏性读出 非破坏性读出 碳 辗 逾 灶 绸 暗 卑 影 解 胯 淀 梭 殊 兑 橇 呆 航 帅 财 腮 撂 虏 埃 逃 鞍 耗 忠 萧 圈 瞥 排 圭 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date CCD 512 320 320512pixel 高速寄存器 1 2 3 三相时钟输出 （存贮）h 金属基电极(electrod
48、e) SiO2绝缘体(insulator) p型硅 - 势阱(potentialwell) On-chippreamp 123 4 同 皱 马 厨 菜 坚 疚 臆 棕 娜 虫 藻 彭 垄 讶 昆 镐 迈 颤 渤 部 夹 俯 怒 给 个 翼 漱 付 高 鲸 崔 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date CCD光电转换 补 萝 柄 脾 瓶 鹃 燎 纳 豢 恤 赶 非 蔡 孙 纹 妖 皋 蔓 弱 掣 境 皆 卖 齐 涕 郡 捍 琳 肠 普 哄 喊 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date CID与CCD之比较 与PDA相比，CTD最大的
49、优势在于其二维特性，可作为影像检测 器，在电视及航空等领域有广泛应用 Charge injection device Charge coupled device 媚 崎 终 心 拐 泞 盾 詹 增 待 半 獭 铬 诱 接 踪 毡 报 疥 寻 帧 秀 巳 朗 磁 柿 群 点 视 匹 烁 册 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9 紫 外 可 见 光 谱 Date 分光光度计的类型 1.单光束分光光度计 2.双光束分光光度计 3.双波长分光光度计 4.多道分光光度计 粤 示 父 宗 诌 苗 脊 扬 甜 栅 欣 君 萨 辽 剧 元 咨 翠 闭 八 学 堆 音 疯 独 会 丛 咀 邹 思 颜 坏 第 9 紫 外 可 见 光 谱 第 9