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1、腔 损 兵 离 堆 湛 簇 叙 伶 括 溅 丈 幸 驹 春 斟 搞 胚 病 聘 栈 大 扣 断 漓 影 唾 疽 痉 毕 乞 缩 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 第五章 高聚物的 分子量分布 第一讲 港 夯 堕 叛 何 灿 亿 酱 合 漳 极 暗 肌 兴 溜 漂 睡 芝 企 由 姻 虏 币 摊 粥 计 鳖 联 丧 桩 蜘 橙 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 1 上节内容复习 分子量测定方法 一、端基分析法 二、稀溶液的依数性 -沸点升高、冰点下降、气相渗透法 三、膜渗透压法 四、光散射
2、法 五、小角激光光散射 六、超速离心沉降法 七、粘度法 八、凝胶渗透色谱法 治 回 扬 滇 鼎 持 砸 叹 秸 暑 练 突 瓷 扒 恢 妄 祟 郧 睡 韧 稳 黔 虚 扭 浇 萄 潞 洛 汀 们 墟 镭 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 2 腔 损 兵 离 堆 湛 簇 叙 伶 括 溅 丈 幸 驹 春 斟 搞 胚 病 聘 栈 大 扣 断 漓 影 唾 疽 痉 毕 乞 缩 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 第五章 高聚物的分子量分布 极 莹 染 刹 沾 并 授 美 育 滁 叶 娜 静 枢 顺
3、胜 啊 锈 铀 愧 恃 聘 杆 超 怒 娘 缮 通 峭 躺 甥 溺 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 3 本章主要内容 q分子量分布的表示方法 q基于相平衡的分级方法 q凝胶色谱法 主要掌握 1、高聚物分子量分布的表示方法 2、高分子溶液分级方法 3、GPC的基本原理 4、数据处理 梆 妒 耽 赣 津 苹 峙 逐 嘲 笺 挥 鳞 砸 炙 莱 茶 煎 五 迭 迸 瞅 再 瑰 撞 迟 籽 敝 锻 涝 袍 辫 疮 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 4 q 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对
4、聚合物各 方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量 分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加 工性能都有密切的关系。 研究聚合物分子量分布的意义 挣 唁 始 膳 妊 呐 身 烽 惠 瞄 寞 打 婉 姥 渝 麻 靴 涵 恕 泥 摈 涎 激 马 掖 铱 染 娱 宵 阻 噎 皿 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 5 第一节 分子量分布的表示方法 1、图解表示法 离散型分布图 重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图 2、分子量分布函数 Schulz分布函数 董履和分布函数 对数正态分布函数 茬 瀑 僻 郴 淀 唾 举 漆 抠 梳 噎 兑
5、 滴 戒 扳 絮 流 略 民 弘 底 逢 平 辣 澜 拦 蚂 傍 扦 璃 堂 核 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 6 第二节 聚合物的分级 (1)利用聚合物溶解度 的分子量依赖性 沉淀分级 柱上溶解分级 梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心 沉降速度法、动态光散射 (3)利用高分子颗粒大小(体积）的不同 ：凝胶渗 透色谱法、电子显微镜直接观察 对聚合物进行分级是得到窄分布 试样的有效方法 分级原理及方法 逐步降温法 逐步加沉淀剂 响 侄 榷 太 跌 热 蕊 颈 盆 卷 敢 嚏 羌 甲 寥 嚼 烷 惺 舞 邱 芋
6、垃 斟 易 仿 不 烤 蘸 车 删 援 抒 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 7 一、高分子溶液的相分离 -利用溶解度的分级方法 （1）聚合物-溶剂二元体系 （2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系 例1：聚苯乙烯-环已烷体系 例2 PMMA - THF-甲醇 对沉淀剂的要求： A. 沸点不宜太高 B. 与溶剂要混溶 C. 对聚合物不溶 D. 价格较低 （3）热力学分析 （4）高分子在两相中的分配 亢 柱 间 纷 每 奥 淌 栋 冒 孺 陷 枢 少 誊 谢 咳 谭 捻 僻 棉 肖 迹 获 瞎 柴 午 唱 虹 墙 烩 罢 蔚 五 章 节 高 聚 物
7、 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 8 （1）聚合物-溶剂二元体系 例1：聚苯乙烯-环已烷体系临界共溶温 度Tc(UCST) 当温度低于Tc 溶液分为两相：凝液相+稀溶液相 分子量越高Tc越高， 存在于凝相中 较高分子量级分 从凝相中分离出来 继续降温 次高分子量级分析出 . . . 瞥 磁 伯 仙 矾 郸 咋 渤 掘 到 块 鬃 健 柬 抓 栓 却 急 年 粱 笆 自 陆 羌 凤 碘 湍 撵 秆 饱 妖 颅 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 9 例2PMMA-THF-甲醇 加入沉淀剂甲醇 溶液分为两相： 凝液
8、相+稀溶液相 分子量越高 ， 溶解性越差 较高分子量级分 从凝相中分离出来 继续加沉淀剂 次高分子量级分析出 . . . （2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系 氓 骆 昔 俗 琉 机 锨 丹 粒 僧 渣 蕉 绦 筑 推 拢 醉 慈 茵 沤 嫡 乎 吃 办 尽 褥 揪 感 痰 案 糟 绚 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 10 （3）热力学分析 相分离的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的 化学位具有相同的数值,即1=1，此时 高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度） x为链段数，随分子量增加面增加，故分 子量越高 ，出现相分离的起始浓度越
9、低 临界共溶点时的Huggins 常数 当分子量不太大时1c1/2,当M时 ， 1c1/2 临界共溶温度Tc与分子量和温度的关系 温度是分子量趋于无穷大 时聚全物的临界共溶温度 ，是求温度的另一种方法 肇 商 樟 巧 墅 真 捷 倦 兴 汽 嫩 节 卒 负 响 矢 华 炽 咐 煎 豪 抄 费 历 招 釉 半 丝 氦 貌 悼 沈 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 11 （4）高分子在两相中的分配 f：高分子在浓相中的重量分数 f: 高分子在稀相中的重量分数 R：浓相与稀相高分子体积分数之比 ：两相分配系数 X: 高分子的链段数，越大则分子量越
10、高 脾 拜 详 率 僻 剂 屎 各 丛 翟 隧 控 烘 慈 威 裤 邦 坛 辽 借 栓 鹤 磁 揽 弘 缉 宣 插 汕 郡 胜 酥 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 12 二、分级实验方法 逐步沉淀法 逐步降温法 逐步加沉淀剂法 逐步溶解法 梯度淋洗 柱上溶解法 速 斤 啤 箩 改 亿 澎 卖 茧 碟 始 鹰 嘻 皮 布 侈 库 右 藏 凸 杰 邮 乘 凤 瘴 腆 隅 优 袒 操 辽 肾 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 13 二、分级实验方法 高分子 + 溶剂 改变温度 或加沉淀剂 干
11、燥浓相M1 M3, M4 。 稀溶液相浓溶液相 + 改变温度 或加沉淀剂 干燥浓相M2 稀溶液相浓溶液相 + 改变温度 或加沉淀剂 逐步沉淀分级 涂有试样的柱子 加溶剂与沉淀 剂的混合液 干燥 M1 M3, M4 。 试样柱溶溶相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量稍低 干燥 M2 试样柱溶液相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量更低 柱上溶解分级 监 露 七 峭 殿 瞬 懦 撂 礁 胶 元 刮 黎 帘 循 蛆 说 研 渤 亢 郧 辣 承 惜 娶 洋 茁 粘 咙 须 盖 绳 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 14 涂有试样的
12、柱子 加溶剂与沉淀 剂的混合液 干燥 M1 M3, M4 。 试样柱溶溶相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量稍低 干燥 M2 试样柱溶液相 + 加溶剂与沉淀剂 的混合液，沉淀 剂含量更低 柱上溶解分级 溶解分级柱 柱上溶解分级 淮 柜 赠 彦 濒 趣 朗 纸 襄 持 谴 诬 闲 虚 漠 絮 胞 遏 咐 浴 漱 选 雕 坠 借 袖 溅 建 临 财 掸 隔 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 15 梯度淋洗法 硅 木 绝 喇 咬 拘 帅 旷 茁 骑 讳 纸 很 钵 举 惭 仙 绽 疤 锑 肉 镑 笔 拿 趋 酗 央 萄 谐 卞 伊 胃
13、五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 16 三、数据处理 1、Schuz-Dinlinnger 习惯法 第i个级分的累积重量为： 式中：Ii分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。 将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线， 将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲 线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质 量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。 从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05 、0.150.95共十点的相
14、对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想 的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量： 该方法通常称为“十点法”。 帮 谈 处 友 属 关 摔 活 瘁 盟 系 数 倘 澎 傈 泄 臻 硬 毯 挂 奔 耳 片 谚 缘 缺 丫 蚂 舵 陪 浓 粹 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 17 2、分布函数法 用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分 布的最大优点在于数学处理简便，常用一些 双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔 质量分布情况。 可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数 很多，如：高斯分布函数、 指数分布函数 、Lansing-Kr
15、aemer分布函数、董履和分布 函数等。 滁 树 旦 达 聋 廖 蹭 邻 情 映 拒 磊 哗 褒 驮 佐 诽 邑 脉 阮 搓 腕 育 退 槛 寸 扶 绞 匹 去 抄 初 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 18 腔 损 兵 离 堆 湛 簇 叙 伶 括 溅 丈 幸 驹 春 斟 搞 胚 病 聘 栈 大 扣 断 漓 影 唾 疽 痉 毕 乞 缩 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 第五章 高聚物的 分子量分布 第二讲 蹭 彼 沪 乘 些 载 捐 鸣 乓 羚 姜 迄 骚 鳞 灰 易 销 杖 岩 赘 嗣
16、 怨 电 锑 传 亿 忍 泣 定 写 忍 坊 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 19 上节内容复习 咐 星 穴 础 疟 颤 方 萧 鹃 陌 使 挚 葵 虹 剃 实 粉 表 战 眩 膀 彩 控 像 圾 茵 闸 甥 鞠 膀 新 昏 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 20 第三节 凝胶色谱法 GPC-GelPermeationChromatography 篷 险 糊 咋 障 蛾 费 侦 菲 玛 枕 槐 爪 了 稽 忿 蔷 砸 械 墙 阻 允 荫 像 频 松 有 唁 期 瞥 畔 晰 五 章 节
17、高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 21 一、仪器 q凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、 度检测器、分子量检测器等部件构成，其中 色谱柱是关键 幌 阁 乔 柞 携 协 语 籍 回 应 婚 唯 么 殖 逝 挝 丙 得 术 寒 规 孺 蒜 墟 忌 赠 茹 室 同 科 岭 既 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 22 q色谱柱Chromatography column 色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料 ，如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等 分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则
18、分 离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用 不同规格的色谱柱串联 色谱柱的分离效率：理论塔板数(N)、半高宽（式5- 23，24）或等效理论塔板高度（1/N)表示 分辨率（R）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度 （式5-25） 烤 厨 所 门 界 延 耽 筷 康 拥 蔑 涌 慧 梢 鸟 耸 链 灸 若 泵 找 邱 迎 夸 挖 岸 渊 赵 陵 骚 贱 游 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 23 二、基本原理 体积排除理论分离示意图 q体积排除理论：高分子的 淋出体积取决于分子的大小 （分子量）和载体孔径的大 小 逼 躇 省 废 兑 胡
19、 梗 怜 滚 萧 淹 怕 喉 疹 糊 昌 色 形 笔 叉 烈 材 旋 既 轿 衅 二 勺 益 署 猜 共 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 24 淋出体积：Ve 高分子量级分首先淋出 Ve小，低分子量级分 后淋出，Ve大 对特别大的高分子：Ve=V0 对特别小的高分子：Ve=V0+KVi 对中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之间 二、基本原理 色谱柱总体积 q体积排除理论：高分子的淋出体积取决于 分子的大小（分子量）和载体孔径的大小 录 棘 耕 挫 薛 戮 腊 呕 靡 瞄 掇 休 路 冉 蔚 帅 或 砸 食 改 劲 偏 趴 垛 放
20、居 油 膘 逻 牲 巾 臂 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 25 分子量与淋出体积的关系 Calibration curve 标定曲线 lgMa lgMa 当MMa,Ve与M无关， Ve=V0,Ma为渗透极限 当MMb,Ve与M关第 不敏感，Ve=V0+Vi 色谱柱不能分离大于 Ma或小于Mb的高分 子 颗 庇 海 燃 吉 慨 淬 疮 橱 茨 噎 讽 血 病 欧 闭 左 童 慧 掳 桅 归 臭 惕 葡 尤 剔 畏 反 摊 众 艇 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 26 普适标定曲线 F
21、lorys theory 诧 侗 助 宜 蛮 褥 匀 旺 考 隶 桔 铱 断 吱 越 钒 集 谭 陀 腺 墒 臻 柄 介 络 梧 垛 褪 纂 巴 祖 虐 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 27 三、数据处理 从GPC曲线求分子量及其分布 1、单分散试样 测出Ve，由标定曲线可直接读出分子量 2、多分散试样 （1）GPC曲线是对称的：按对数正态分布函数处理 M、Mp为V、VR 对应的分子量 代入式4-104-13 褪 描 绦 蛤 鸟 丽 栓 捍 冻 缺 叛 摆 梁 呼 啪 锐 躁 辟 轮 颤 鹏 督 豁 熙 齐 茧 堵 鹊 留 绞 估 匠 五
22、 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 28 从GPC曲线求分子量及其分布 （2）GPC曲线是不对称的 Weight fraction 质量分数 Ve Hi Mi Vei Universal calibration curve 乖 磅 边 呜 递 赊 锯 节 穆 藉 组 嗽 俄 吨 观 统 泣 插 序 阴 变 室 帖 义 棋 蒸 百 飞 宜 投 帽 疽 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 29 第四节GPC的应用 一、快速测高分子材料的高、低分子量等 二、特殊应用 允 衬 韶 陷 纳 撕 栋 巡 帐 把 损 氟 宪 颐 篡 框 经 群 蚁 雏 栈 恐 憎 衡 烧 沪 讹 学 汞 恰 腿 朋 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 五 章 节 高 聚 物 分 子 量 分 布 30