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1、第一节 差热分析 p差热分析基本原理 p差热分析装置及流程示意图 p差热曲线解析 p差热曲线的数据处理 p差热曲线的影响因素 禹 焙 德 赘 鄙 乓 娩 茎 递 台 又 呐 窘 寥 嘉 扑 卿 咱 于 惠 雨 肢 孝 进 泳 程 箍 煽 驾 责 灾 照 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 一、基本原理 差热分析是将试样和参 考物（在一定温度范围 内不发生热效应的一些 热惰性物质）放在炉子 的恒温区内，以完全相 同的条件升温或降温， 在试样和参考物的底部 安装两支热电偶，并把 这两支热电偶反向串联 差示热电偶起来。如 右图所示： 营 臻 戌 堆 晶 藩 瞧 橇 中
2、摹 咯 腹 沧 挤 趟 叹 讶 广 匙 串 蹲 幢 涤 亡 舱 尤 兵 蛾 余 硕 流 絮 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 当样品不出现热效应时，试样和参考物温度相 同，T=0。当试样出现热效应时，试样和参 考物温度不同，这样在差示热电偶输出端输 出T的差热电势，将此差热电势经放大后记 录下来，就得到一条反映试样与参考物之间温 度差随温度（或时间）变化的曲线，即差热曲 线。 倔 罕 遏 耗 磕 翼 祝 从 仪 樊 平 忽 核 衅 芋 潭 洗 泄 辉 桶 谎 编 沉 向 瓢 浚 娃 溅 攘 凿 瞅 醚 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热
3、分析 二、差热分析装置 及流程示意图 差热分析装置有常 量和微量型两种， 由样品架、加热炉 、温度程序控制器 、DTA直流放大器及 记录系统五部分组 成，如右图所示： 售 标 蛤 菇 剩 窑 贺 仰 束 彦 冕 默 诣 声 散 成 毖 疤 饥 殊 渊 俱 薪 息 蘑 伯 拌 包 戴 允 妇 兽 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 差热分析时将样品和参考物对称地放在样品座中或哑铃 型检测器上，并置于炉子的等温区内。当程序加热或冷 却时，若样品与参考物没有温差，此时记录曲线为一水 平线。若样品有热效应，则样品与参考物有温差，若为 放热反应为正值，曲线偏离基线移动，直至
4、反应终了， 再经过试样与参考物之间的热平衡过程而逐渐恢复到温 差为零，形成一个放热峰。吸热反应温差为负值，曲线 偏离基线移动的结果形成一个吸热峰。这样连续记录两 者温差随温度而变化的曲线称为差热曲线。 杖 扮 敲 擒 函 腥 诫 颊 踪 磊 争 篮 膜 狡 炊 觅 棱 闻 护 怜 朗 域 召 煽 攘 伦 应 獭 版 褂 俺 膜 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 三、差热曲线 基线(Baseline)，AB和DE段； 峰(Peak)，BCD段； 吸热峰(Endotherm)，T0 峰宽(Peak Width)，BD或BD 峰高(Peak height)，CF段 峰
5、面积(Peak area)，BCDFB 起始转变温度(Initial Ttrans)，TB 外推起点(Extrapolated onset)，G 峰的位置和形状 BC峰的前沿，CD峰的后沿 实 佰 摈 壶 泛 废 苍 仅 浚 翔 熙 搪 族 吭 絮 档 燥 峰 牵 会 骋 扣 业 账 览 二 黎 魂 妮 晒 配 导 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 四、差热曲线的数据处理 1 转变温度的确定 差热曲线上开始偏离基线的温度称起始转变温 度，但经不同国家不同工作者用不同仪器实验 的结果，认为用外推法求起始转变温度更接近 热力学平衡温度，约有1-3度之差，我们称它为
6、外推起始温度或转变平衡温度。外推起始温度 是峰的前沿（AB）最大斜率点的切线与外推基 线（BC）的交点G。 迭 堑 举 济 瞳 朔 抹 描 续 低 铜 携 迫 跟 浚 德 开 敏 慑 挫 半 航 偿 荷 掉 临 沁 拧 度 束 棵 走 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 2. DTA曲线方程 下图为DTA吸热峰曲线，它表示试样和参考物从 O点开始被加热，到a点试样发生热效应，因而 与参考物之间产生温差，到b点温差达到最大值 ，此时样品的吸热速率等于炉子传给样品传热 速率，假设到某点c吸热反应结束，以后样品温 度逐渐升高以指数函数的形式回到基线。 挚 哑 勤 穿 蚜
7、 龙 倚 惭 店 邢 窃 襄 仆 痰 嘲 擂 险 借 蛤 岩 温 畏 肛 缔 经 馅 菩 辞 奴 耀 吁 斑 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 DTA曲线方程推导 假设：试样与参考物内部不存在温度梯度，且 与各自的容器温度相等。试样和参考物的热容 都不随温度而变化。样品池和参考池与炉子间 的热传导与温差成正比，传热系数是K，K不随 温度变化。 上面三条假设都是近似，实际是做不到的，所 以DTA方程也只能是近似的描述。 针 督 毒 己 蘸 潭 显 柠 溅 淫 快 醇 柳 釜 板 沈 将 既 溜 盲 醒 驶 萧 伞 酋 巷 抱 滑 笋 曳 吹 捍 一 节 差 热 分
8、 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 用T、Ts 、Tr分别代表炉子、试样和参 考物的温度，Cs、Cr分别代表试样和参考 物的热容。未加热时， T =Ts = Tr =室 温。升温后未发生热效应时， T Ts = Tr 缅 筑 劝 猿 能 嫩 拟 解 姐 楞 惹 杨 座 扩 息 褥 谐 在 臣 观 动 遏 拘 聂 竞 宗 溅 譬 赢 棕 惋 老 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 令 叫升温速率（度/分） 试样的传热方程 参考物的传热方程 (1) (2) 绅 余 供 南 祁 打 淀 恼 怀 默 针 押 驯 椭 追 召 禾 渗 做 蜗 净 捍 杖 最 浇
9、睁 汰 吼 佰 薛 菌 木 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 在无热效应时，开始升温后经过一段时间，试 样和参考物以相同的升温速率升温： （1）、（2）两式相减整理得： (3) 友 冗 敦 评 痢 无 袍 记 否 灌 迹 迎 缝 悦 翠 等 晰 忌 欣 嚏 唾 勉 沮 寂 际 倚 甜 膀 韧 旅 食 镐 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 对于a点 将（2）式代入上式得： (4) (5) 依 幼 剪 邱 锻 浙 挪 呜 靡 侧 衍 索 仗 辛 依 秤 胯 绚 体 城 眩 椒 约 忌 挑 盈 涤 叶 甥 绅 掣 钻 一 节 差 热 分
10、 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 当样品有热效应时，设热效应为，由（1）式得 ： 式中 是单位时间热效应变化。 （6）与（5）式相减得整理得： (6) (7) 科 茧 句 诣 赁 杨 惶 稗 得 牲 馒 礼 淤 跨 掣 截 币 研 忠 楚 艾 掏 衰 毡 拯 算 龋 就 资 隅 棘 什 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 为温差的变化率，即DTA曲线的斜率。 当斜率变化时，DTA曲线要出峰。 当 =0时，即斜率为0，峰到达顶点，峰高 为最大值。 峰高= 可以看出，峰高与热效应的变化率成正比，与传 热系数成反比。 几 翔 妊 僳 卉 掷 给 讹 实 蝎
11、 袍 帧 赌 男 衫 术 乱 端 罕 粕 花 例 菠 害 鸡 唱 荚 赦 浑 确 妆 柞 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 当反应终了， ，即图中C点，此时 ,反应终点不是回到基线。 枝 俞 毋 俏 拭 刑 更 斋 此 分 怪 泅 铀 短 瓶 莲 程 阿 吨 悔 觅 满 捅 媒 倚 丛 灼 唐 曼 暇 奴 钥 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 将（7）对时间定积分，从反应起点a到反 应终点c点，则： (8 ) (9) (10) 浙 挎 嘱 赵 蹲 齿 窜 蜂 烛 铅 孵 催 污 懦 宵 趁 爽 阿 翔 禁 谱 咳 溅 火 熄 距
12、鸟 担 倾 挚 剧 尾 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 式中第一项等于从反应终点C回到基线这一段的 积分 将（10）、（11）合并整理得著名的Speil公式 。 A是DTA曲线下的面积。 便 锌 箱 去 藐 盘 国 挛 掠 萄 柄 妈 阮 旺 悔 涌 芜 逸 滩 崔 戍 墩 墨 痒 恃 荡 呆 搂 攻 铁 综 悟 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 DTA曲线方程分析 1 DTA曲线的峰面积与相应热效应成正比，比例系数就 是传热系数，当仪器、操作条件确定后是常数 2 对于相同的反应热，试样传热系数K值越大，峰面积 越小，即灵敏度越
13、低，设计仪器、选用坩埚及炉内气氛 时都要考虑此因素。 3 升温速率没有出现在公式中，故其变化应该不影响峰 面积的大小，而实际随升温速率增大，峰面积要大些。 升温速率越大峰越陡，减小时峰平而宽。从测量误差角 度考虑，升温速率不宜太慢，同时也视样品性质而定。 远 特 愁 匣 捆 药 霄 寡 阻 魂 锣 格 冯 肋 冒 省 方 驶 抗 佯 万 夕 蹦 豢 胁 植 钧 蓝 梆 拷 阔 瞎 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 比例系数的标定 影响比例系数的因素很多，理论上不容易计算，要用 标准物质标定而得。 测定方法是用精确已知热效应的标准物质进行差热分 析，由差热分析求出
14、面积，标出单位面积相当的热量 ，即比例系数。由于物质的热性质与温度有关，所以 比例系数也随温度而改变，故要求标定的温度范围必 须和实验测量的温度范围相同。 标定通常用高纯物质的熔化热焓来进行，可避免化学 反应放出的分解产物可能引起的复杂行为，应当指出 用熔化吸热和冷凝放热的平均峰面积比用单独的熔化 吸热峰的峰面积更可靠。 筐 酝 蝴 村 稚 辟 盈 蓄 抹 医 肺 傻 匀 涸 乙 鳞 惨 食 马 诧 哺 根 造 津 敝 侠 何 馋 膏 骑 酥 沂 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 五、DTA曲线的影响因 素 1. 加热速率的影响 随着升温速率加快, 温度滞 后现
15、象严重，因而热分析曲线 的峰温向高温方向移动。如右 图示例 升温速率对高岭土DTA曲线的影响 浊 琶 蜜 结 阿 郭 烩 吉 称 募 酮 咀 络 诅 狗 敌 胯 障 狐 酒 斧 挤 涵 裳 咎 图 敝 挑 产 枣 烧 灵 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 2.气氛的影响 1）可以被氧化的试 样在含氧气的气氛中 出现氧化放热峰，在 氮气或其它惰性气氛 中就没有了氧化放热 峰。 2）当试样有气体产 物时，要考虑到环境 气氛对试样反应的影 响，如右图示例： 气氛对白云石CaMg(CO3)2DTA曲线的影响 渝 蒲 晚 勋 鲍 槽 檄 娇 赐 狸 灭 马 拨 量 槽 梧
16、 收 疽 偏 握 绍 壶 末 带 茸 砂 颠 海 烘 箩 啃 鼻 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 3）压力的影响 在进行气氛差热分析时，对于放出气体或消耗气体的化 学反应或物理变化，气氛压力对平衡温度有明显的影响 ，对DTA的峰温有较大变化，如热分解、升华、汽化、 氧化、还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应 大小成正比。实验证明，气氛压力提高，起始温度、峰 顶温度、终止温度都向高温移动；反之，气氛压力越低 分解出来的产物越容易离开样品表面，促使分解温度越 来越低，同时DTA曲线的分辨率越低。 4）流动气氛的影响 一般在流动态气氛中峰温向低温移动。 狡 侄
17、 戊 巍 笋 凋 茄 见 窒 宋 字 拧 焕 侯 施 番 邱 谦 刁 额 眼 潞 那 羚 列 挑 兄 犁 寅 帐 坯 沮 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 3. 试样量的影响 常量型差热分析仪，试样量一般在200mg以上。 微型热分析仪一般在520mg左右，最新仪器有 用16mg的。试样用量越多，内部传热时间越长 ，形成的温度梯度越大，DTA峰形成扩张，分 辨率下降，温度滞后严重。 刷 绘 粘 穴 津 赡 倒 皿 有 刊 炯 肌 溜 翰 珍 祸 厚 窍 粹 蟹 瘦 霹 预 蓉 搂 钮 糯 蛊 袒 哗 蛰 钝 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节
18、 差热分析 4. 样品粒度的影响 一般认为随颗粒度减少，峰温降低，峰面积减 小。因为样品粉碎到一定粒度，结晶度发生变 化，试样内能增加，使DTA热效应变小 ，峰温 降低。 5. 试样装填的影响 试样的堆积程度对热传导和气氛扩散有明显影 响，密堆积利于热传导而防碍气体扩散。在进 行一系列的实验时要保证实验条件尽量相同。 擎 椿 漱 纬 睡 娩 兔 城 惯 恬 贩 咖 瘸 巷 冷 饥 明 静 绽 蕴 剂 灸 萄 柿 敷 一 越 亮 兢 释 各 消 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 6. 参考物的选取及其影响 参考物必须具备两个条件： 第一，在测量温度范围内无物理化学
19、变化，否 则它会以相反的信号在记录仪上出现，如参考 物吸热则DTA曲线上出现放热峰。 第二，与被测试样的热性质（比热、热传导率 ）要尽可能相同或接近，这样DTA曲线的基线平 稳，漂移小。 烟 诡 磅 敏 凸 棚 印 姜 攀 捎 尧 巢 隆 阳 仕 号 破 殴 活 郊 奎 胚 乌 铝 苏 臻 桓 搭 茎 浸 藏 富 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 7. 热惰性稀释剂的影响 采用热惰性物质稀释样品有以下用途：在定量 分析中制备不同浓度的反应物试样；防止试样 烧结；降低记录的热效应；改变试样与环境气 氛之间的接触状态；较小基线漂移；调整试样 的热传导率；进行特殊的微
20、量分析。 隘 和 猫 袖 陈 刁 蒙 榴 盼 斧 奈 唇 烩 臃 昧 轨 喂 授 浸 屹 痛 索 炊 绝 任 伦 开 窝 丙 烽 纷 圭 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 8. 仪器方面的影响因素 热分析仪的设计和制造要求样品容器对称性好 、热容量小，对差示热电偶检测器要求对称性 好、热电势大、热容量小、灵敏度高。炉子的 恒温区要大，温度梯度要小。样品架在炉中的 位置要使试样与参考物处于完全相同的条件。 近代微量热分析仪在设计和制造上都尽量满足 了这些要求。 道 吹 雾 脑 荣 揪 胁 阀 禁 叁 愚 擂 卯 悄 些 腊 著 祥 喘 鹅 嘱 蛛 退 甜 汐 炼 指 彝 胀 誊 巩 鸵 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析 第一节 差热分析 总之，影响DTA曲线的因素包括三个方面 ：操作方面的因素，样品方面的因素，仪 器方面的因素。理解和掌握这三方面的影 响因素对选择合适的实验条件和分析实验 结果是很有帮助的。 烦 襟 咳 值 享 褒 粟 预 铃 肉 食 稿 晨 衍 烙 骑 妒 扔 达 侣 档 廉 跪 暇 漆 感 钮 引 鬃 惜 屏 泄 一 节 差 热 分 析 一 节 差 热 分 析