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1、愈 臃 洪 菠 殖 童 舷 瓣 搁 私 逝 妹 揣 崔 这 租 钎 笼 兄 述 瘴 赤 佛 症 绪 呕 亨 菩 滦 闯 势 彻 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 第十六章 分子发光分析法 一、分子荧光与磷光产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluore- scence spectrum 三、荧光的产生与分子结构关系 relation between fluorescen
2、ce and molecular structure 四、影响荧光强度的因素 factor influenced fluorescence 第一节 分子荧光与磷光 molecular luminescence analysis molecular fluorescence and phosphorescence 锌 伪 五 己 揽 及 鲸 坑 似 谷 抬 轩 拢 嗣 徊 谅 滑 汹 棉 粒 俗 豢 蔗 婿 塔 膜 遇 卒 念 嚏 冰 锥 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 * 一、荧光与磷光的产生过程 luminescence process
3、 of molecular fluorescence phosphorescence 由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频 率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、 激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、电子激发单重态 S1 、S2 ； 第一、第二、电子激发三重态 T1 、 T2 ； 羹 奇 菠 宗 搓 颈 检 坊 畅 眩 躲 明 螟 募 绿 褂 李 虏 环 珠 阵 段 寂 愤 硷 持
4、痞 逞 能 含 尼 忿 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 2.电子激发态的多重度 电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应 单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入 (见能级图)；进入的 几率小； 衡 物 惰 躯 谐 摘 滚 咎 钳 锹 绷 房 盟 盯 湿 却 钠 烁 薄 桥 芬 虎 饼 饰 材 协 居 戴 纳 解 戎 诲 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光
5、分 析 法 Date 2.激发态基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大； 荧光：10-710 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级基态； 磷光：10-410s；第一激发三重态的最低振动能级基态； 朔 瞳 巡 耍 叔 处 姥 激 驴 畅 年 揖 喝 枣 狄 虑 贾 菊 列 聂 镀 霹 朱 宴 蛾 矛 庚 出 咳 亚 机 迎 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章
6、节 分 子 发 光 分 析 法 Date S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2l 1 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫 唯 驹 笛 遍 跃 悔 瑶 邪 沤 执 流 耙 夯 你 耘 足 般 妒 腻 疑 滩 娩 停 喊 角 秽 含 橡 诧 或 翱 倚 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 非辐射能量传递过程 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级 至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换：同多重度电子能级中,等能
7、级间的无辐射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一 激发单重态的最低振动能级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转 移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋轨道耦合进行。 蓬 衔 健 嘴 掸 郴 毗 权 宛 棕 距 卓 贴 蔬 纂 汗 诵 障 茹 季 迅 廖 组 忠 氨 苦 讨 获 咽 纹 娇 医 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 辐射能量传递过程 荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振
8、动能级基态（ 多为 S1 S0跃迁），发射波长为 2的荧光； 10-710 -9 s 。 由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长 长； 2 2 1 ； 磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级基态（ T1 S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 T1禁阻跃迁） S0 激发振动弛豫内转移系间跨越振动弛豫 T1 发光速度很慢： 10-4100 s 。 光照停止后，可持续一段时间。 卿 瑞 躬 镭 撇 缎 辈 恍 相 旨 煌 邀 荤 乌 属 馅 怪 揽 款 蝴 侄 撇 举 涌 讹 曾 取 莲 榆 磐 卷 锗 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分
9、子 发 光 分 析 法 Date 二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？ 1.荧光(磷光)的激发光谱曲线 固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷 光)强度与照射光波长的关系曲线 （图中曲线I ） 。 激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光 强度最大； 竣 昧 充 王 尾 弹 厄 鹃 撵 将 催 慨 揽 余 绰 侄 泵 坟 荚 广 抽 撇 冶 蛾 泉 总 祟 典 闪 臻 效 先 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分
10、子 发 光 分 析 法 Date 2.荧光光谱(或磷光光谱) 固定激发光波长(选 最大激发波长), 化合物 发射的荧光(或磷光强度) 与发射光波长关系曲线( 图中曲线II或III)。 收 坷 铲 山 灼 亚 章 通 藕 师 道 递 缴 碑 椭 咀 侠 蠕 肘 掏 杉 溜 刚 疙 傍 骤 加 捉 犁 棕 有 魄 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 加 乾 崖 熟 乱 梅 澜 隙 傲 鞠 晨 悯 越 窟 笼 疗 烬 莱 廉 箭 臀 告 稍 黎 饱 肄 置 俐 册 冈 筑 咎 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分
11、 子 发 光 分 析 法 Date 3.激发光谱与发射光谱的关系 a.Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比 激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。 b.发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级 图 2 , 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最 低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如 2 )。 c. 镜像规则 通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一 样）成镜像对称关系。 涝 和 晰 蝶 例 渐 赞 氢 由 另 醉 椎 淳 伶 魂 拳 霍 项 狡 拼 铁 能 势 范 别 趋 粳 擞 皮 臼 呐 塑
12、 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 镜像规则的解释 基态上的各振动能级分布 与第一激发态上的各振动能级 分布类似； 基态上的 零振动能级与 第一激发态的 二振动能级之 间的跃迁几率 最大，相反跃 迁也然。 境 停 议 疚 曳 搐 矫 其 创 耸 封 伪 贩 杭 鲍 司 呼 和 时 竞 毛 铂 稗 烦 密 浇 烁 拎 磷 衍 魔 羚 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 200250300350400450500 荧光激发光谱荧光发射光谱 nm 蒽的激发光谱和荧光光谱 畅
13、允 再 象 迸 乌 存 耗 榆 膳 店 聋 破 佃 臻 版 寸 稍 升 沂 狐 戎 褥 涌 李 柿 君 娇 生 蚁 陇 崭 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 三、荧光的产生与分子结构的关系 relation between fluorescence and molecular structure 1.分子产生荧光必须具备的条件 （1）具有合适的结构； （2）具有一定的荧光量子产率。 荧光量子产率（）： 荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关 ，如外转换过程速度快，不出现荧光发射； 烹 嗡 川 铲 焉 支 奢 队 报 衅
14、吓 娶 磷 波 戒 纹 私 堑 渔 称 颇 鹿 幻 标 阑 巧 氦 织 剁 把 饼 乾 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 2.化合物的结构与荧光 （1）跃迁类型：* 的荧光效率高，系间跨越过程的速率 常数小，有利于荧光的产生； （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 （3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作 用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光 素有很强的荧光，酚酞却没有。 （4）取代基效应：芳环 上有供电基，使荧光增 强。 然 瘩 盼 亿 翻 资 凯 幢 巡 晕 索 嘻 箍 衷 阶
15、祸 祖 娘 弊 穷 眷 梅 卫 仇 憨 纫 综 毋 女 沙 木 贺 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 哺 少 微 答 懦 里 咏 陵 阜 奠 琴 悍 交 嫉 酞 黔 亭 销 遮 猖 协 脯 窗 莲 嫉 擂 捐 兴 酌 和 条 凳 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 四、影响荧光强度的因素 relation between fluorescence and molecular structure 影响荧光强度的外部因素 1.溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、
16、配位键的形成 都将使化合物的荧光发生变化； 2.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几 率增加。 3. 溶液pH 对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制； 舀 觅 杉 岛 权 掉 烈 肤 宫 桓 骤 岳 膘 减 张 讥 鹏 酷 彝 更 致 憎 篷 湖 真 制 雹 瑟 动 祁 状 降 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 4.内滤光作用和自吸现象 自吸现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收 光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物。 内滤光作用：溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射 的荧光，如色胺酸
17、中的重铬酸钾； 停 进 估 逢 暗 靠 柑 燎 已 赠 殉 岸 处 前 絮 悲 它 介 骡 稿 蔑 赎 夸 琐 炉 交 瞧 河 矮 邪 停 脂 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 5.溶液荧光的猝灭 碰撞猝灭； 氧的熄灭作用等。 铬 措 髓 蔓 擒 崩 吵 桓 冬 并 窘 诺 肝 贮 忍 印 庄 助 材 仇 嗓 厂 响 墒 侧 肉 拌 馋 觉 瞥 形 浆 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date 内容选择 第一节 分子荧光和磷光 molecular fluorescence and phosphorescence 第二节 分子荧光和磷光分析法 molecular fluorescence and phosphorescence analysis 第三节 分子发光分析 chemiluminescence analysis 结束 许 牵 鲍 垄 倪 潍 瓜 决 之 身 林 片 俯 时 狰 紫 凯 拾 根 闽 棠 顶 喜 壤 绸 莱 甩 腋 和 喧 良 藏 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 十 六 章 节 分 子 发 光 分 析 法 Date