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1、热力学第一定律功： W e+ f膨胀功为正 ,压缩功为负。（ 1）膨胀功 p dVe外（ 2）非膨胀功 W =xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移 .如 W （机械功） f ,（电功 )Ed, W （表面功） rA。热 :体系吸热为正 ,放热为负 .热力学第一定律： =Q W 焓 = pV 理想气体得内能与焓只就是温度得单值函数 .热容C= Q/dT（ 1）等压热容 :Cp= Qp/dT= ( ?H/?T）p（ 2）等容热容 : v=Qv/dT= （?U/?T）v常温下单原子分子： Cv，mC ,mt=3R/2常温下双原子分子 : , Cv，mt+C v,mr /2 等压热容与等容热容之差 :（
2、）任意体系 Cp -v= (?U/?)T (?/?） p ()理想气体 p CvnR理想气体绝热可逆过程方程：V 常数TV 1=常数p1 T =常数 =p/ C v理想气体绝热功： W Cv(1 2）（ V p 2V )理想气体多方可逆过程 ： =(T -T2）热机效率： =冷冻系数： =Q1/W可逆制冷机冷冻系数： =焦汤系数 : J-实际气体得 H与U：UH nT化学反应得等压热效应与等容热效应得关系： Q =QpV当反应进度 =1mol 时，rHmrm RT化学反应热效应与温度得关系 :热力学第二定律 lu iu不等式 :熵函数得定义 :dS= Q /H lmbo z自由能定义 :F=U
3、-TSBoltz an 熵定理： Skln ibbs 自由能定义： GH TS热力学基本公式 :（ 1）组成恒定、不作非膨胀功得封闭体系得热力学基本方程：dU=TdS pdd Td Vdp =SdT-pdVdG Vdp（ 2） M we l关系 := -（ 3）热容与 T、 p、V得关系 :V=TC = ibs自由能与温度得关系： Gi bs elmh lt 公式 -单组分体系得两相平衡 :（ 1)Cl pey on 方程式 :=（） Cla sius Cla eyro(3）外压对蒸汽压得影响:压.式中 x代表 vp，fus,sub 。方程式 (两相平衡中一相为气相）:=pg就是在惰性气体存在
4、总压为pe 时得饱与蒸汽吉不斯杜亥姆公式： S T Vdp+ 0dU TdS dV+H S pdF= dTpdV+dG= STVdp 在等温过程中，一个封闭体系所能做得最大功等于其 Helm olz 自由能得减少。等温等压下，一个封闭体系所能做得最大非膨胀功等于其 i s自由能得减少。统计热力学波兹曼公式 :S=kln 一种分布得微观状态数：定位体系:t N！非定位体系： 兹曼分布 :在 A、B 两个能级上粒子数之比：波色爱因斯坦统计 : i费米狄拉克统计： N =分子配分函数定义 :qi为能级能量波q i为量子态能量分子配分函数得分离 :q qn qe tq v能级能量公式：平动：=转动：
5、r振动： =分子配分函数表达式：平动:当所有得平动能级几乎都可被分子到达时一维 :qt=二维： A三维： t转动：线性 qr=q =为转动特征温度非线性 r=振动：双原子分子 V= 为振动特征温度多原子线性 := 多原子非线性 :qVe（ 2 +1)nn电子运动： q原子核运动： q（ 2S 1)热力学函数表达式： kTln N（定位）=kTln( 非定位 )S lnq N kT（定位 )S kln+NkT （非定位 )G -kTl q +N TV( 定位）G=-kT n+Nk V(非定位） NkT 2NkTVH Nk =N TC 一些基本过程得S、 G、 F得运算公式 ( =0）基本过程SG
6、理想气体等温可 T W R逆过程=任意物质等压过H （ TS)U （ TS)程任意物质等容过H(TS ）U- (TS ）程理想气体绝热可0H-S TU T逆过程1) - (ST ）U （ S）理想气体从V1T到 p2 2 T2)得过程3)等温等压可逆相0 R变等温等压化学反rGm Hm TS应TrSmrGm = RlRlnQ 一些基本过程得 W、Q、U、H得运算公式 (Wf =0）过程WQUH理想气体自由000膨胀理想气体等温00可逆等容可逆Q V +Vp任意物质0理想气体等压可逆外V pp VQp任意物质外p理想气体理想气体绝热CV (T1 T2）过程理想气体多方可逆过程 pV常数可逆相变（
7、等外VQpQp WQ (相变热 )温等压 )化学反应 (等p外VQpQp WQ温等压）rUm=rHm= m 溶液多组分体系体系热力学在溶液中得应用溶液组成得表示法 :(1) 物质得量分数 :(）质量摩尔浓度 :(3) 物质得量浓度：（4）质量浓度拉乌尔定律亨利定律 :化学势得各种表示式与某些符号得物理意义:气体：标准态时得化学势（）纯实际气体得化学势标准态：任意温度， f=p 且复合理想气体行为得假想态 (即 p ， =1）, (T）为标准态时得化学势。（ 3）混合理想气体中组分 B得化学势因为所以不就是标准态时得化学势,就是纯气体在指定T、 p时得化学势。溶液：（1）理想溶液组分得化学势所以
8、不就是标准态时得化学势而就是温度为T、溶液上方总压为 p时，纯液体 B得化学势 .（2）稀溶液中各组分得化学势溶剂：不就是标准态时得化学势而就是温度为T、溶液上方总压为 p时，纯溶剂 A得化学势。溶质 :,均不就是标准态时得化学势,均就是， p得函数，它们分别为：当B ,B 1m 1，c 1moldm 3时且服从亨利定律得那个假想态得化学势。（ 4）非理想溶液中各组分得化学势溶剂 : 不就是标准态得化学势 ,而就是 A， =即 xA 1， A 1得纯组分 A 得化学势。溶质：,均不就是标准态时得化学势，均就是T,p得函数，它们分别为：当aB， x 1， aB,m 1,aB,c 1时且服从亨利定
9、律得那个假想态得化学势。（ 4）活度 a得求算公式：?蒸汽压法：溶剂 aA AxA=p A /p A *溶质 :aB BB=p A /kc? 凝固点下降法 :溶剂? Gibbs Duhem 公式从溶质（剂 )得活度求溶剂（质 )得活度。（ )理想溶液与非理想溶液性质 :理想溶液：非理想溶液：超额函数 :溶液热力学中得重要公式：（ 1） G b s Dhem 公式（ 2） uhem-Marg le公式： 对二组分体系 :稀溶液依数性 :(1)凝固点降低：(2）沸点升高：（ 3)渗透压 :化平衡学化学反应亲与势： A化学反应等温式：平衡常数得表达式：温度，压力及惰性气体对化学平衡得影响：电解质溶液
10、法拉第定律 :Q zmt+=r+为离子移动速率 ,U (U-）为正（负）离子得电迁移率（亦称淌度）。近似 :(浓度不太大得强电解质溶液）离子迁移数 :tB=+=1电导： G 1/R U=kA 电导率 :k=1/ 单位： Sm-1莫尔电导率：2=kV k 单位 Smmmol科尔劳乌施经验式：m离子独立移动定律： =奥斯特瓦儿德稀释定律：平均质量摩尔浓度 :=平均活度系数 :平均活度： =电解质 B得活度 : B = +=v+mBm=v m离子强度 :I=德拜休克尔公式 :lg A|zz- 可逆电池得电动势及其应用（ rG) T, W , ax（Gm)， EF erns Equation：若电池反
11、应为cC+dD G hH=E -标准电动势 E 与平衡常数 K 得关系：计算电池反应得有关热力学函数变化值：=zEF+QR=T= FzF=电极书面表示所采用得规则：负极写在左方 ,进行氧化反应（就是阳极） ,正极写在右方，进行还原反应 (就是阴极）电动势测定得应用 :(1) 求热力学函数变量rGm、 rGm 、及电池得可逆热效应 等。(2) 求氧化还原反应得热力学平衡常数 值： K= =(3) 求难溶盐得溶度积 Ksp 、水得离子积 Kw及弱酸弱碱得电离常数等。(4) 求电解质溶液得平均活度系数与电极得值。(5) 从液接电势求离子得迁移数 .Pt， 2（p ）|H l()|HC (m) H2
12、（p）,t 1价型： E=E j=高价型： M+z（ m1） z+Az-（m ）E(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液得 pH电解与极化作用E分解 E可逆 不可逆 +R 不可逆 =阴 阳 阴=(可逆 不可逆 )阴阳，析出 阳，可逆 + 阳 = blnj阳 (不可逆 可逆 ）阳阴，析出 阴 ,可逆 阴E( 实际分解） E（理论分解 )（阴 ) (阳） IR对电解池，由于超电势得存在，总就是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池 ,由于超电势得存在，使电池电动势变小而降低了对外作功得能力.在阴极上 ,（还原）电势愈正者 ,其氧化态愈先还原而析出 ;同理，在阳机上 ,则（还原）电势愈负者其还原态愈
13、先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学半衰期法计算反应级数 : p=k （R） 1 nEa - Q化学反应动力学基础二: AB=若体系只有一种分子 :ZAA =碰撞参数：ABin碰撞截面：反应截面 :k CT(T）=kSCT （T ）几个能量之间得关系： a Ec+R / E0 RT=式中就是反应物形成活化络合物时气态物质得代数与 ,对凝聚相反应， 0。对气相反应也可表示为： E （式中为气相反应得系数之与）原盐效应：弛豫法： 36、79 对峙反应得表达式k1 -1k2(A +Be ） 1K1+2k - x2 ( e+B )k 2（G e+ He）界面现象与得关系 :两边均乘以 T ，即
14、得值将随温度升高而下降 ,所以若以绝热方式扩大表面积 ,体系得温度必将下降。杨 -拉普拉斯公式： s为曲率半径 ,若为球面ps，平面ps。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形p 为负值 ,即凹形面下液体所受压力比平面下要小。毛细管： ps= g gh=（R为毛细管半径）,R 为负值，开尔文公式： p0与 p分别为平面与小液滴时所受得压力对于液滴 (凸面 0), 半径愈小 ,蒸汽压愈大 .对于蒸汽泡（凹面 R 0），半径愈小 ,蒸汽压愈小。溶液越稀，颗粒越大。液体得铺展：非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。吉不斯吸附公式 :为表面超额若， 0,正吸附 ;，0,负吸附 .表
15、面活性物质得横截面积:A 粘附功：W a值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。内聚功 :浸湿功：铺展系数：，液体可在固体表面自动铺展。接触角：La gmu r等温式 :：表面被覆盖得百分数。离解为两个分子 :混合吸附 :即: ET公式：弗伦德利希等温式：乔姆金吸附等温式 :吸附剂得总表面积： S=A mLnn=V m 22400 3 mo -1气固相表面催化反应速率：单分子反应:（产物吸附很弱）(产物也能吸附）双分子反应 :（都吸附 )（ AB均吸附 ,但吸附得 B不与吸附得 A反应）（ B不吸附）胶体分散体系与大分子溶液布朗运动公式：（D为扩散系数）球形粒子得扩散系数 :渗透压：渗透力： F= 扩散力 =F沉降平衡时粒子随高度分布公式:瑞利公式 :电势表面电势St rn电势电解质浓度增加电势减小。电泳速度：k=6时为电泳， k时为电渗 .大分子稀溶液渗透压公式: