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1、第七章固氮作用及其化学模拟,第一节 生态平衡中的氮循环,第三节 双氮过渡金属配合物,第四节 固氮酶模拟研究,第二节 氮循酶,Global Energy Conversions Microbes Rule the Earth!,生态平衡,生态平衡在生态系统内部，生产者、消费者、分解者和非生物环境之间，在一定时间内保持能量与物质输入、输出动态的相对稳定状态。,第一节 氮循环的生物无机化学,固氮作用与生物固氮,每年生物固氮的总量占地球上固氮总量的90%左右，生物固氮在地球的氮循环中具有十分重要的作用。,固氮作用,棒槌形、T字形、Y字形,固氮微生物的种类,共生固氮微生物自生固氮微生物,豆科植物有没有固
2、氮能力？,小麦、水稻有没有固氮能力？,固氮微生物 主要是固氮细菌、 还有固氮放线菌和固氮蓝藻,根瘤菌 共生固氮微生物的代表,“8”字形,圆褐固氮菌 自生固氮微生物的代表,根据固氮能力时的状态,生物固氮,三、生物固氮的意义（在氮循环中的作用）,总结,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固氮,生物固氮,土壤中（NH4+,NO3-),生产者,各级消费者,生物体组成,含氮部分,含氮废物,交换吸附主动运输,消化作用 吸收作用 合成作用,脱氨基作用,微生物的分解作用,通过泌尿系统排出,通过捕食,同化作用,反硝化作用,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固氮,生物固氮,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固
3、氮,反硝化作用,生物固氮,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固氮,生物固氮,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固氮,生产者,生物固氮,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固氮,通过捕食,生产者,生物固氮,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固氮,通过捕食,生产者,生物固氮,空气中的氮气,大气闪电固氮,人工合成固氮,固氮,工厂,工业固氮,高能固氮,生物固氮,第二节 固氮酶,每年生物固氮约占60%，人工生产氮肥只占25%，光辐射转化的占15%。,组成固氮酶的两种蛋白质，钼铁蛋白和铁蛋白，对氧极端敏感，一旦遇氧就很快导致固氮酶的失活，而多数的固氮菌都是好氧菌，它们要利用氧气进行呼吸和产生能量。
4、固氮菌在进化过程中，发展出多种机制来解决既需氧又防止氧对固氮酶的操作损伤的矛盾。,生物固氮原理简介,一、固氮微生物,微生物学是生物学的分支学科之一，它是研究各类微小生物的形态、生理、生物化学、分类和生态的科学。,细菌,放线菌,真菌,病毒,藻类,原生动物,酿酒,制酱,造醋,腌菜,发现嫌气性的自生固氮细菌，并运用无机培养基、选择性培养基以及富集培养等原理和方法，研究土壤细菌各个生理类群的生命活动，揭示土壤微生物参与土壤物质转化的各种作用。,法国微生物学家维诺格拉茨基,1887年发现硫磺细菌,1890年发现硝化细菌,论证了土壤中硫化作用和硝化作用的微生物学过程以及这些细菌的化能营养特性。,土壤微生物
5、学,生物固氮作用,某些微生物和藻类通过其体内固氮酶系的作用将分子氮转变为氨的作用。,全球每年的固氮量为92106吨。,固氮微生物的种类,形态：棒槌形,结构：原核单细胞,形态：杆菌或短杆菌,生理作用： 固氮； 分泌生长素，促进植株生长和果实发育。,结构：原核单细胞,共生固氮微生物,自生固氮微生物,圆褐固氮菌,生理作用：需氧异养；互利共生（具种属特异性）；侵入豆科作物根部后不断繁殖可刺激根薄壁细胞分裂、组织膨大成根瘤。,固氮微生物曾经是固氮作用研究的一个重要方向。 自生固氮细菌是能独立固氮的微生物。在这个类群中，一部分是需氧微生物，如固氮菌。巴氏芽孢梭菌等为数不少的微生物，是在缺氧条件下能够固氮的
6、厌氧细菌。 共生固氮微生物独立生存时没有固氮作用，当它们浸人宿主植物之后，从宿主植物获得碳源与能源便可固氮。,固氮微生物,共生固氮微生物,自生固氮微生物,根瘤的形成过程（幼苗期就开始）,共生固氮微生物,自生固氮微生物,指在土壤中能够独立进行固氮的微生物。 多数是自生固氮菌（细菌）,概念,杆菌、短杆菌，单生或对生。 “8”字形排列，外面有荚膜。,自生固氮菌特点及常见类型,常见类型：圆褐固氮菌（应用最多）,联合固氮,有些固氮微生物如固氮螺菌、雀稗固氮菌等，生活在玉米、雀稗、水稻和甘蔗等植物根内的皮层细胞之间。 这些固氮微生物和共生的植物之间不形成根瘤那样的特殊结构。 这些微生物还能够自行固氮，介于
7、自生固氮和共生固氮之间。,根瘤菌,互接种族,根据每种根瘤菌只能在特定的一种或若干种豆科植物上结瘤的现象，人们把根瘤菌及其豆科寄主分成不同的族。,豆科植物的根毛能够分泌一类特殊的蛋白质，根瘤菌细胞的表面存在着多糖物质，只有同族豆科植物根毛分泌的蛋白质与同族根瘤菌细胞表面的多糖物质才能产生。,特异性结合,固氮酶的种类,生物固氮一般采用三种系统：钼固氮酶、钒固氮酶和只含铁的铁固氮酶。这三类固氮酶的组分如下表所示。,不同固氮酶的组分,二、固氮酶的作用机理,Fe-蛋白,还原剂,e-,MgATP,MgADP+Pi,MoFe-蛋白,e-,2H+,H2,6H+N2,2NH3,人们对固氮酶的作用机理进行了大量研
8、究，总结出来的机理如图所示。,固氮酶的固氮机理示意图,目前采用的工业固氮催化剂必须在高温高压下才能把氮和氢合成氨。 固氮微生物中的固氮酶则能在常温常压下高效地把氮转化为氨，为地球上所有生物提供大量的固定氮。 据统计，每年生物固氮约占 60%，人工生产氮肥只占 25%，光辐射转化的占 15%。 化学模拟生物固氮研究吸引了很多科学家的注意。合成具有类似固氮酶结构和功能的高效催化剂是这个领域的重要课题。,研究固氮酶意义,ATP,ADP+Pi,N2,固氮酶,C2H2,NH3,C2H4,生物固氮过程,固氮过程,固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这二种相对独立的、相互分离的纯蛋白组成。 铁蛋白是一种依赖于ATP 供
9、给能量的电子传递体，具有把电子传递给钼铁蛋白的功能 钼铁蛋白是结合底物分子和催化底物还原的部位 。,固氮酶的组成和结构,固氮酶二种成分蛋白的结构示意图,钼铁蛋白P簇对的结构,“Bottom view” of dinitrogenase reductase showing two MoO42- ions,ADP, and the 4Fe-4S cluster.,固氮还原酶俯视图,Complex of dinitrogenase reductase and dinitrogenase fromA. Vinelandii维氏固氮菌,电子传递机制,(活体内)铁氧还蛋白 或黄素蛋白 (活体外)Na2S2
10、O4,铁蛋白,钼铁蛋白 底物,固氮酶作用机理研究,固氮酶中铁蛋白循环图,固氮酶中铁蛋白循环,底物的结合和还原,铁钼辅基是底物的结合部位。从铁钼辅基铁配位不饱和的事实出发，一般认为，底物是通过与只角形配位的铁配位而结合的。,N2与铁钼辅基结合 的二种可能模式,自从铁钼辅基的结构数据发表后，已有对N2与铁钼辅基结合方式及位置的量子化学计算研究的报道，认为N2可能是通过进人铁钼辅基两个欠完整立方烷间的空腔取代弱相互作用的FeFe键形成多重FeFe键而与铁钼辅基结合的 。,Nitrogenase reaction,固氮酶催化的反应,铁钼辅基模型化合物的研究,在20世纪70年代起，化学家已了解到固氮酶活
11、性中心与Mo/Fe/和Fe/S两种原子簇的本性密切相关。,Hodgson提出的铁钼辅基的两种结构模式,第三节双氮过渡金属配合物,1965 年A.D.Allen等在常温常压下合成了第一个双氮过渡金属配合物，氯化五氨双氮合钌(II)Ru (NH3)5 (N2)Cl2。双氮配合物合成的成功，改变长期以来氮分子不活泼的观念，提供了一种活化氮分子的途径。通过研究双氮配合物获得生物固氮信息的希望激励着科学家深人探索更多例证。目前已合成数百种双氮配合物。,能与氮分子配位的过渡金属,氮分子的不活泼性,N2 (1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1u)4 (3g)2,第一电离势是+15.6 eV (
12、约1500 J/mol) 。,迄今合成的双氮配合物中，氮分子采取端基配位和侧基配位两种方式成键。绝大部分双氮配合物采用端基配位。,CoH(N2)(PPh3)3、(NH3)5Ru2 (N2)4+、 (C6H5Li)6Ni2N2 (Et2O)2 2 的结构,氮分子配位活化,在端基配位的双氮过渡金属配合物中，氮分子经过适当的*分子轨道与金属d 轨道重叠，按照氮分子金属成键及金属氮分子成键方式，从末端与金属结合。侧基配位的键形成降低了两个氮原子之间的电子云密度，反馈键更削弱了两个氮原子的结合强度，这两种作用都促使 N2 活化。,端基配位与侧基配位的双氮过渡金属配合物的成键方式,配位氮分子的反应活性,1
13、975 年J.Chatt 报导单核 W0 双氮配合物的 N2 通过二甲基苯基膦(PMe2Ph) 可以质子生成NH3。,Mo和W 的盐类与diphos (Ph2PCH2CH2PPh2) 在四氢呋喃中生成的单核双氮配合物，经萘钠或格林试剂还原，在酸性介质中可产生氨。,W(N2)(PMe2Ph)4 2NH3 + N2+W()化合物,H2SO4/CH3OH 20,W(N2)2(diphos )2 2NH3 + N2+W()化合物,H+,第四节固氮酶模拟研究,目前作为固氮酶模型的钼配合物有四类,钼铁硫原子簇,钼硫醇 (包括钼半胱氨酸体系),钼二硫代氨基甲酸,钼氰负离子,一种立方烷型Mo-Fe-S簇合物的结构示意图,两种线型Mo-Fe-S簇合物的结构示意图,反应性研究,把各种组成和结构不同的钼铁硫簇合物进行生物重组活性研究，可能提供有关固氮酶活性中心组成、结构和作用机理方面的信息。,四价钼具有d2电子构型，其配合物又往往是配位不饱和的，能和炔类或偶氮化合物以侧基进行氧化加成。,Mo2O4(Cys)2离解的产物,谢谢，敬请批评指正,