008_简单离子晶体结构.doc

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1、简单离子晶体的结构本章要求：对下列结构类型NaCl，岩盐(Halite，rock salt)；CaF2，萤石(Fluorite)；立方ZnS，闪锌矿(Zinc blende)；NiAs，砷化镍(Nickel Arsenide)；六方ZnS，纤维锌矿(Wurtzite)； CdI2，碘化镉(Cadmium Iodide)； CsCl，氯化铯(Cesium Chloride) 做如下事情:1. 用紧密堆积理论描述晶体结构2. 用多面体连接的方式描述晶体结构3. 确定配位数和原子的几何位置4. 给出具有相应结构的例子离子晶体结构离子是原子失去电子或得到电子而形成的，一般地，阴离子的半径要比阳离子大，

2、因此，离子晶体结构（包括其他非离子晶体结构）经常被描述为阴离子形成紧密堆积而阳离子占据堆积形成的全部或部分空隙。最紧密堆积中孔洞的类型有八面体和四面体两种，下图给出了它们的平面投影图及从不同方向上投影的情况。它们的位置从最紧密堆积的平面投影中很容易找出。八面体四面体立方最紧密堆积六方最紧密堆积从立方最紧密堆积衍生出的结构NaCl，岩盐(Halite，rock salt)；Fm3m(225)，a=5.6250，Na(4a), Cl(4b)（结构数据来自Diamond软件）用紧密堆积和空隙填充方式来描述NaCl结构为： Cl-形成CCP紧密堆积，Na+离子占据所有的八面体空位，如下图。结构基元（M

3、otif）是一个NaCl“分子”：Na，(0,0,0)；Cl，(1/2,0,0)。阴、阳离子在拓扑学(topologically)上等同，即阴、阳离子互换位置后结构不发生改变。其实，在晶体化学中说一个NaCl分子不再恰当，因为在NaCl晶体中并不存在一个象I2、P4等分子那样的NaCl分子。NaCl晶体结构每个中晶胞有4个NaCl结构基元，Na+离子和Cl-离子配位数（Coordination）都是6，而且配位离子形成八面体(octahedral)具有NaCl 结构的物质非常常见，不但离子化合物(ionics)可以具有NaCl结构，共价键化合物(covalents)和金属间化合物(interm

4、etallics)都可以，比如大多数的碱金属卤化物（alkali halides）(CsCl, CsBr, CsI除外)；大多数的碱土金属氧/硫族化物（oxides / chalcogenides of alkaline earths）；及许多氮化物(nitrides) , ZrN、碳化物(carbides), TiC和氢化物(hydrides , NaH)CaF2，萤石(Fluorite)；F m 3 m (225)，a=5.4375，Ca(4a), F(8c) （结构数据来自Diamond软件）Ca2+离子形成立方最紧密堆积（CCP），F-离子占据所有四面体空位，如下图。CaF2晶体结构结

5、构基元Motif:Ca2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4)；4CaF2 /晶胞；配位数Coordination:Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral)具有CaF2结构的例子半径大的二价阳离子的氟化物, Fluorides of large divalent cations；Sr, Ba的氯化物chlorides of Sr, Ba；半径大的四价阳离子(quadrivalent cations)的氧化物 (Zr, Hf, Ce, Th, U)；Na2O (Anti-Fluorite)碱金属氧(硫族)

6、化物Oxides /chalcogenides of alkali metals 立方ZnS，闪锌矿(Zinc blende)；F43m(216)，a=5.3450，Zn(4a), S(4c)（结构数据来自Diamond软件）S2-离子形成立方最紧密堆积（CCP），Zn2+ 占据一半四面体空位，见下图。4ZnS/晶胞；结构基元Motif：S at (0,0,0); Zn at (1/4,1/4,1/4)；Coordination: 4:4 (tetrahedral)阴、阳离子在拓扑学(topologically)上等同。具有立方ZnS结构的例子极化的阳离子Polarizing Cations

7、(Cu+, Ag+, Cd2+, Ga3+.)和可极化的阴离子Polarizable Anions (I-, S2-, P3-, .)形成的化合物，e.g. Cu(F,Cl,Br,I), AgI, Zn(S,Se,Te), Ga(P,As), Hg(S,Se,Te)ZnS晶体结构比较立方ZnS和金刚石的结构，它们中原子（离子）的排列实际是相同的，如果把立方ZnS中的Zn和S都换成原子，则形成金刚石结构。其他更复杂的化合物也具有相同的结构。比如，b-方石英(SiO2, b-Cristobalite)，http:/icsdweb.fiz-karlsruhe.de/Fd3m(227)-cubic，a

8、=7.1294(0)；Si1-8a；O1-16c赤铜矿(Cu2O, Cuprite) （结构数据来自Diamond软件）Pn3m(224)-cubic， a=4.250(2)；Cu1-2a；O1-4bb-方石英中Si原子形成金刚石结构，O原子在C-C连线上，如下左图。Cu2O则可以看作是两个b-方石英错开1/2晶胞形成的，如下右图。Cu2O晶体结构b-方石英晶体结构其他结构中也有类似情况，比如，黄铁矿(FeS2，Pyrite)（结构数据来自Diamond软件）Pa3(205)-cubic，a=5.4063(11)；Fe1-4a；S1-8c：0.38281(50)，0.38281(50)，0.3

9、8281(50)黄铁矿中把两个S当作整体来看，就和NaCl有一样晶体结构，如下左图。FeS2晶体结构K2PtCl6晶体结构比如K2PtCl6，把PtCl6当作整体来看，就和CaF2有一样晶体结构，如上右图。K2PtCl6，Fm3m(225)，a=9.755，Pt-4a，Cl24e：x=0.24，K-8c(NH4)3FeF6，Fm3m(225)，a=9.1，Fe-4a，F24e ：x=0.2-0.25，NH41-4b，NH42-8cInorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989,

10、p41比较K2PtCl6和(NH4)3FeF6，可以把它们看作通式为A2BBX6的化合物，A和X形成CCP，其中各种离子或基团占据的位置如下表所示。A2BBX6(NH4)3FeF6K2PtCl6ANH4(2)K8cBFePt4aBNH4(1)empty4bXFCl24e这是种非常重要的结构，许多物质有此结构：Cs3CoF6,Cs3FeF6 , K3CrF6 , K3CuF6 , Li3FeF6一些CCP结构的例子(不限于离子晶体)此处只给出结构数据，可以用Diamond软件画出其结构找出堆积和空隙填充的情况。b-Na3As - Sodium arsenide：Fm3m (225) a=6.83

11、5，As1(4a)，Na1(4b)，Na2(8c) As形成，Na占据所有的四面体和八面体空隙。http:/icsdweb.fiz-karlsruhe.de/Mg3NF3：P m3m (221) a=4.2160，Mg(3c)，F(3d)，N(1b)，F和N形成CCP。Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p12SnF4：I 4/m m m (139) a=4.0480 c=7.9300，Sn(2a)，F1(4c)，F2(4e)0.245 F形成CCP, Sn填入的八

12、面体以顶角相连形成层状。 具有相同结构（Isostructure）的化合物：PbF4，NbF4；具有反结构（Anti-type）的物质：Ni4N Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16NbOCl3：P42/m n m (136) a=10.87，c=3.96；Nb(4f)0.127；Cl1(8i)0.331,0.105, 0；Cl2(4g)0.104；O(4g)0.385 Cl+O形成CCP, Nb填入的八面体以边相连形成八面体对，这些八面体对沿c轴以顶角相连形

13、成链。Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16UF5：I 4/m (87)a=6.525，c=4.472，U(2a)，F1(2b)，F2(8h)0.315，0.113，0F形成CCP, U填入的八面体沿c轴以顶角相连Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16Cu2O-Cuprite：Pn3m(224)a=4.250，Cu(4b),O(2

14、a)（此处数据和前面坐标原点选取的不一样） Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p12Cu形成CCP, O在所有Cu4四面体中。Isostructure : Ag2O；Anti-type : Cd(CN)2, Zn(CN)2a-ZnCl2：I42d(122)a=5.3980 c=10.33，Zn(4a)，Cl(8d)1/4，1/4，1/8 a-ZnCl2 和 zinc blende的结构相似，四面体以顶点相连。Inorganic Crystal Structures

15、, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p13SiS2：Ibam (72)a=9.57 b=5.65 c=5.54，Si(4a)，S(8f) 0.177,0.217,0Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16从六方最紧密堆积衍生出的结构NiAs(Nickel Arsenide，Niccolite)P63mc(186)，a=3.602，c=5.009，Ni(2a)；As(2b)1/3 2/3 1/

16、4Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p59As形成六方最紧密堆积(HCP)，Ni占据所有的八面体空位，NiAs6八面体公用相对的两个面， AsNi6形成三棱柱配位，如下图，黑色小球是Ni原子，灰色大球是As原子。Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0,1/2);2As at (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4) 2NiAs in unit cell Coordination :Ni6(octahedral):As6(三棱柱，

17、trigonal prismatic)也经常选As为坐标原点，此时可以清楚看出As的六方最紧密堆积，如下左图。下右图给出了三棱柱配位多面体在空间的排列。 许多物质具有和NiAs相同结构，比如：过渡金属（Transition metals）和硫族（chalcogens），As，Sb，Bi形成的化合物，e.g. Ti(S,Se,Te); Cr(S,Se,Te,Sb)，Ni(S,Se,Te,As,Sb,Sn)六方ZnS（纤锌矿，Wurtzite）：P63mc(186)a=3.836，c=6.277，Zn(2b)1/3，2/3，0；S(2b)1/3，2/3，3/8（结构数据来自Diamond软件）S2

18、-形成HCP，Zn2+占据一半的四面体空隙，如下图。Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,1/3,1/2)；2Zn at (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8) 2ZnS in unit cell；Coordination: 4:4 (tetrahedral)Isostructure : Zn(O, S, Se, Te), AgI, BeO, Cd(S, Se), Cu(H, Cl, Br, I), MgTe,Mn(S, Se, Te), (Al, Ga, In, Nb, Ta)N, NH4F, SiC比较立方ZnS（Zinc Blende）和六方ZnS（Wurt

19、zite）它们都形成四面体以顶角相连结构，如下图，但注意两层四面体的方向。六方ZnS中四面体的连接立方ZnS中四面体的连接CdI2 Cadmium Iodide：P3m1(164)，Cd(1a)，I(2d), z=0.25，c/a=1.366（结构数据没有查到，此处只给出原子位置）I形成HCP，Cd隔层填入八面体空隙，如下图。CdI2晶体结构，以I为原点CdI2晶体结构，以Cd为原点Motif: Cd at (0,0,0)，2I at (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4) 1CdI2 in unit cell；Coordination: Cd-6 (Octahedral)

20、 : I-3 (base pyramid) 在立方最紧密堆积衍生出的结构中，也有八面体被隔层填充的情况，如CdCl2-cadmium chloride：R3m(166)a=3.85，b=3.85，c=17.46；Cd(3a)，Cl(6c)0.25 http:/rruff.geo.arizona.edu/AMS/ I形成HCP，Cd隔层填入八面体空隙，如下左图。在CdI2晶体中，八面体形AAAA堆积（下中图）。而在CdCl2晶体中则形成象等径球立方最紧密堆积那样的ABCABC堆积（下右图）。和CdI2具有相同晶体结构的有：适度极化的阳离子的碘化物，比如PbI2；强极化的阳离子的溴化物和氯化物，比

21、如FeBr2，VCl2；许多二价阳离子的氢氧化物(Mg,Ni)(OH) 2和许多四价阳离子的二硫族化物TiS2, ZrSe2, CoTe2和CdCl2和CdCl2具有相同晶体结构的有： 适度极化的阳离子的氯化物，比如MgCl2, MnCl2；四价阳离子的二硫族化物，比如TaS2, NbS2；Cs2O具有和CdCl2具有相反的晶体结构。六方最紧密堆积（HCP）中的四面体空隙能否被全部占据形成离子晶体，象立方最紧密堆积衍生出CaF2晶体结构那样?不能。因为在HCP中，如果占据所有的四面体空隙，离子之间斥力将过大一些HCP结构的例子(不限于离子晶体)BCl3-Boron Trichloride P6

22、3(173) a=6.08 c=6.55；B(2b)1/3，2/3，0；Cl(6c)0.045，0.376，0 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p54 Ca(OH) 2-Cadmium Hydroxide P3m1(164)a=3.5918，c=4.9063；Ca(1a)；O(2d)0.2341；H(2d) 0.4248 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & S

23、ons, ,1989, p54Li2ZrF6 P3m1 (164)a=4.98，c=4.66；Zr(1a)；F(6k)0.33，0.24；Li的坐标没有给出。.Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure: Li2NbOF5BaNiO3 P 63 m c (186) a=5.58，c=4.832；Ba(2b)0.25；Ni(2a)0；O(6c)0.1667，0.25 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde

24、, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p74 Isostructure: BaMnO3，SrTiS3，BaTiS3，CsNiCl3Beta-TiCl3 P63/m c m (193) a=6.27 c=5.82；Ti(2b)，Cl(6g) Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure:beta-ZrCl3, ZrBr3, ZrI3, HfI3；Anti-type:Cs3OBeta-(NH4)2S

25、iF6 P3m1(164)a=5.784，c=4.796 ；NH4(2d)0.33；Si(1a)；F(6i)0.139，0.799 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure: Rb2GeF6，Cs2PuCl6，K2PtF6e-Fe3N P6322 (182) a=4.677，c=4.371 , N(2c)；Fe(6g)0.3333 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson

26、, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure:V3N, Co3N, Ni3NUCl6 P3m1(164) a=10.97，c=6.04，U1(1a)；U2(2d)1/3，2/3，1/2；Cl1(6i)0.1，-0.1，1/4；Cl2(6i)0.43，-0.43，1/4；Cl3(6i)0.77，-0.77，1/4Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p79非最紧密堆积结构CsCl Cesium Chloride的结构在前面已经提

27、到过，Cs和Cl离子形成体心立方（注意：其格子是简单立方）Motif: Cl at (0,0,0); Cs at (1/2,1/2,1/2) 1CsCl in unit cell Coordination: 8:8 (cubic)离子半径较大的阳离子，比如Cs+, Tl+, NH4+的氯化物(chlorides)、溴化物(bromides)和碘化物(iodides)具有此结构。辉钼矿MoS2（Molybdenite）P63/mmc(194) a=3.16，c=12.294；S(4f)1/3，2/3，0.621；Mo(2c)1/3，2/3，1/4（结构数据来自Diamond软件）结构如下图。Motif: 2Mo at (2/3,1/3,3/4) & (1/3,2/3,1/4)；4I at (2/3,1/3,1/8)， (2/3,1/3,3/8)，(1/3,2/3,5/8) & (1/3,2/3,7/8) 2MoS2 in unit cell；Coordination：Mo6(Trigonal Prismatic):S3 (base pyramid)