化学反应工程_气固相催化反应本征动力学.ppt

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1、1 第四章 气固相催化反应本征动力学 2 对于气固相催化反应，由于反应在异相 进行，存在本征动力学和宏观动力学之 分，其区别在于有无传递过程的影响。 本章主要讨论催化剂、催化反应机理和 本征的反应速率。 3 气固相催化过程 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂 为固相。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消 耗。 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催 化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速 率。 4 催化剂可以在复杂的反应系统，有选择 地加速某些反应。 同样的反应物 在不同催化剂 的作用下可以 生成不同的产 品。 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽 可能增加反应物与

2、催化剂的接触。 5 非均相催化反应速率表达 对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。 6 1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂内表面积定义反应速率 7 固体催化剂的特殊结构，造成化学反应 主要在催化剂的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。 8 气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面 ； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反

3、应物进行化学反应 ； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 9 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速 率各不相同，其中进行最慢的称为控制 步骤，控制步骤进行的速率决定了整个 宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。 10 固体催化剂 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。 三者不能截然分开。 通常对活性组分的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗 毒性。 通常对载体的要求： 高强度，高比表面。 11 活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金

4、属 氧化物及硫化物等等。 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助 催化剂及载体的完美结合。 活性组分的选择，根据目前的知识水平 只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。 12 载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二 铝等。 根据不同的需要，有不同的孔径和比表 面。 强度高，是对所以载体的要求。 助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择 性，延长催化剂寿命 13 催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分 布 14 15 孔径分布（孔体积分布） 催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是 不规则的。不同的催化剂孔大小的分布 不同。 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化 意义。 测定方法：压汞法和氮吸附法 典型的

5、孔径分布曲线 16 孔径分布 分率 孔径 17 气固相催化反应本征动力学 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反 应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应 过程。其动力学表达为本征动力学。 物理吸附和化学吸附 物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华 力结合 化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视 为发生化学反应 18 19 化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分 子发生反应的原子。以符号表示。 吸附式可以表示为如下型式： A+ A A反应物， 活性中心， A 吸附了 反应物的活性中心 20 21 既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成： 22 达到平衡时，

6、吸附与脱附速率相等 难于测量，不便应用。可利用吸附模型 求得。 23 Langmuir 吸附模型 基本假定： 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3每个活性中心只能吸附一个分子； 4吸附的分子之间互不影响。 称为理想吸附模型。 24 基于以上假定，对 25 26 27 28 焦姆金（）吸附模型 与Langmuir吸附模型不同， 模型 认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即： 29 30 31 32 弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich模 型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并 非呈线性关系，而

7、是对数关系。即： 33 34 35 36 表面化学反应 目的：定义被吸附在催化剂活性中心上 的反应物之间的反应速率。 将被催化剂活性中心吸附的反应物之间 进行的化学反应通常被认为是基元反应 ，其速率表达符合质量作用定律。 37 38 反应本征动力学 基于理想吸附假定，得到双曲型（ Hougen-Watson）型方程。 基本假定： 1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最 慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了 本征反应速率； 2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态； 3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描 述。 39 对于一个反应过程 40 吸附过程为控制步骤 41 42 43

8、 表面化学反应为控制步骤 44 45 46 方法： 1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率 式； 3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中 ； 5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤 ）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份 的分压。各常数可以合并。 47 用途： 建立动力学方程的骨架，确立动力学方 程的基本型式，为在实验上得到动力学 参数做准备。 方程中的各K为待定参数。通过实验筛选 合适的模型（模型识别），模型识别后 通过进一步的实验确定模型参数（参数 估值）得到满意的动力学模型。 48 由理想吸附假

9、定得到的动力学模型骨架 称为Hougen-Watson型。 如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和 B，此时对反应 49 利用与前面完全相同的技巧，可以推导 出各种不同控制步骤时的动力学表达。 如当化学反应为控制步骤时： 50 由动力学方程的型式判断反应历程： 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例： 1推动力项的后项是逆反应的结果 2KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到 平衡，即不是控制步骤。 51 3吸附项的指数是参与控制步骤的活性中 心数。 4如果出现根号项，意味着存在解离吸 附。 5如果吸附项中存在两个大项相乘，则有 两种不同活性中心。 6若分母没有出现某组分的吸附项，而且 出现了其

10、它组分分压相乘的项，则可能 是该组分的吸附或脱附控制。 可以用来定性检验推导过程的正误。 52 幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附 过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示， 可以得到幂函数型本征动力学方程。其 型式为： 53 本征动力学方程的实验测定 确定本征动力学重要的是消除内外扩散 的影响。 内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当 用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学 数据一致时，认为消除了内扩散的影 响。 外扩散影响的消除：改变通过催化剂床 层气体的线速度，减小气膜阻力。当气 体线速度对反应动力学不产生影响时， 认为消除了外扩散的影响。 54 在消除了内外扩散的影响后，通过实

11、验 室反应器测定动力学数据，利用实验数 据进行模型识别和参数估值得到动力学 方程。 利用统计学原理进行检验。 目前测定动力学数据的有效工具为无梯 度反应器。 所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又 没有浓度梯度。 利用循环反应器的原理设计。 55 第五章 气固相催化反应宏观动力学 56 与本征动力学的区别：在本征动力学的 基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论 ： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体催化剂颗粒内的温度浓度分布； 宏观反应速率关联式 57 要解决的问题： 我们希望得到和能够知道的是气流主体 处的温度和反应物浓度，但实际发生化 学反应的位置，其温度浓度与气流

12、主体 不同，而化学反应的速率，恰恰取决于 难于测量的实际发生化学反应的位置的 温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的 地方存在滞流层。正是这一滞流层，造 成气流主体与催化剂表面温度浓度的不 同。（外扩散问题） 58 催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面积与内表面积相比微不 足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的影响，催化剂内表面与外表 面温度浓度可能会有较大差别。 如何通过已知量估算催化剂内部的温度 浓度分布（内扩散问题） 59 不同控制步骤示意 气流主体 滞流内层 cA cAg cAs 平衡浓度 4 3 2 1 1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4

13、动力学控制 60 催化剂颗粒内气体扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据 孔的大小分为两类，孔径较大时，为 一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努 森（Knudson）扩散。 扩散的表达：费克（Fick）扩散定律 61 分子扩散 当微孔孔径远大于分子平均自由程时， 扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 判据： 62 二元组分的分子扩散系数 A组分在B中的扩散系数按下式计算： 63 原子及分子的扩散体积 64 混合物中组分的扩散系数 组分A在混合物M中的扩散 65 克努森扩散 66 平均孔径近似计算 67 综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同 时起作用。 当10-2 /do10时 68 有

14、效扩散 在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l 2、计算基准变成催化剂外表面积 69 70 例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反 应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510- 9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求 系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢 在催化剂内的有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。 由前面表格可得： MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1 71 氢在苯中的分子扩散系数为： 当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=30

15、39.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1 72 氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为： 在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽 略，微孔内属克努森扩散控制： 73 当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略 ，综合扩散系数为： 有效扩散系数为： 74 气固相催化反应 等温宏观动力学 考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有 效因子 注意是在外表面温度、浓度下的反应量， 而不是在外表面的反应量。 对照： 75 球型催化剂上 等温宏观动力学 推导： 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取 一微元对反应物A进行物料衡算 dr R r 并令 z=r/R 76 77 78 79 80 81

16、 82 对于非一级反应 83 84 对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成是非一级反应的一 个特例，但此时的解为精确解。 85 Thiele模数的物理意义 86 87 例5-3 相对分子质量为120的某组分，在 360的催化剂上进行反应。该组分在催 化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3 实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。 已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙 率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310- 9m，试估算催化剂的效率因子。 88 解：由于孔径很小，可以设想扩散过程 属克努森扩散 计算有效扩散系数De 89

17、 求(-RA)与S的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征 动力学方程为： (-rA)=kf(cA) 由于 当cA=0时，f(cA)=0 90 将上关系代入S中，则： 91 整理得： 从效率因子与S的关系可知： 用试差法可求得： 92 其它形状催化剂的等温宏观动力 学方程 1、圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限 长圆柱体近似。 无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响 ，仅考虑周边的扩散。 与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微 元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标 ： 93 dr R r 94 95 96 2、圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端

18、 的扩散，忽略周边的扩散。 L R l dl 0 r 97 L R l dl 0 r 98 99 注意对数坐标 因差别不大，可以用球形结果近似任 意形状。 100 但，不同反应级数差别比较大 101 表观反应级数 内扩散阻力很大时， 102 对一级反应：反应级数不变 对二级反应：为1.5级 对0.5级反应：为0.75级 结论：在内扩散影响严重的情况下，表 观反应级数都向一级靠拢。 原因：扩散过程为线性关系，相当与一 级反应。 103 表观活化能 104 非等温过程的宏观动力学 大多数反应伴随有热效 应。因此，对于实际存 在的过程，非等温过程 多于等温过程。 首先考虑球形催化剂颗 粒内的温度分布

19、 在半径为R的球催化剂 中取半径为r的球芯作 热量衡算。 R r 105 106 107 108 109 非等温条件下的宏观动力学 对于球形催化 剂在非等温条 件下的宏观动 力学，可由以 下方程联解： 几乎没有可能 解析解，通常 采用数值解。 110 说明： 有多图，一个 一张图。 图中： 111 内扩散与复合反应选择性 分三种情况讨论 1、两个独立并行的反应 112 113 2、平行反应 例 114 115 3、连串反应 116 也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下 降。 对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相 等的情况下，可以推导得： 推导过程见：Charles G. Hill:

20、An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design ISBN 0-471-39609-5 117 流体与催化剂表面的传质传热 前面讨论的内容，基于催化剂表面的温 度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于 测量。 本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主 体的温度浓度之间的关系，通过可测量的 量建立动力学关系。 属外扩散过程 118 传质 由于催化剂表面存在滞流边界层，气流 主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差 异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩 散。 119 气相传质系数kg 整个传质方程的核心，总包了各种条件 对传质的影响

21、。 由实验关联式计算。关联式之一： 120 121 比表面当量直径：单颗催化剂的外表面 积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外表 面积。 注意Re的不同定义。 传质对反应的影响 122 Da为反应速率与扩散速率的比值，反映 了体系中外扩散的影响程度。数值越大 ，或反应速率越快，外扩散的影响就越 大。 对一级反应 123 124 特殊情况： 反应速率常数k比传质系数kg大得多，则 颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控 制。 反应速率常数k比传质系数kg小得多，则 颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相 等，属内扩散或动力学控制，外扩散可 不予考虑。 125 例5-6 在实验室中，苯加氢反应器在 10

22、13.3kPa下操作，气体质量速度G=3000 kg.m- 2h-1，催化剂为89mm圆柱体，颗粒密度 P=0.9g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在 反应器某处气体温度为220，气体组成为10 苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分 率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015mol.h- 1g-1(cat) 。试估算该处催化剂的外表面浓度。 注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数 D=0.267cm2s-1。 126 解：计算催化剂的粒径dS。 127 计算床层中气体的雷诺数。 128 计算JD和kg值。 129 计算cAG和cAS。 130 传热

23、与传质相仿，层流边界层的存在，使进行 有热效应的反应时气流主体与催化剂颗粒 外表面存在温度差。因而，必然存在热量 传递。 牛顿冷却定律 131 132 给热系数的计算 133 外扩散过程对表面温度的影响 134 上式将流固相的温度差与浓度差联系起 来了。 进一步简化，前面有： 极为相似。JHJD相除 135 136 例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处 温度。 已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气 体的定压比热容cP=49Jmol-1K-1。 解： 137 催化剂失活 催化剂使用一段时间后，活性将下降。 活性下降的原因分三类： 结构变化烧结、粉化、活性组分晶 粒长大等。

24、 物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸 附等。 化学中毒原料中的有害物质与催化 剂活性组分发生反应，永久性结合。 138 失活动力学 均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗 粒内表面各处均匀缓慢失活。 139 140 壳层渐进中毒模型 认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首 先中毒失活，逐渐向内推进。 推导过程见：陈甘棠化学反应工程 无论如何，中毒较反应要慢得多。 141 142 解决失活问题的方法 1、改进催化剂加强耐高温、抗毒性。 2、采用“ 中期活性”设计反应器反 应器设计时打出充分的余量。 3、严格控制操作条件控制原料气中毒 物的含量及反应温度等。 4、优化操作，弥补活性下降催化剂活 性下降后，采用例如升温等方法弥补。