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1、第 7 章 酸碱反应,在化学平衡及其移动原理和阿仑尼乌斯电离理论的基础上，着重讨论水溶液中弱电解质的解离平衡。,7.1 酸碱理论的发展 7.2 弱酸、弱碱的解离平衡 7.3 同离子效应、盐效应和缓冲溶液,本章目录,一、酸碱电离理论,早期对酸碱的认识(1663年),酸：有酸味、能使蓝色石蕊变成红色 碱：有涩味、滑腻感、使红色石蕊变蓝 酸、碱能相互反应，反应后各自性质消失,酸碱的电离理论(1884年),Arrhenius酸碱电离理论认为：,酸是在水溶液中产生的阳离子只是H+的化合物； 碱是在水溶液中产生的阴离子只是OH的化合物；,酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离的H+和OH程度来衡量,Svant
2、e August Arrhenius 瑞典化学家,酸碱中和反应实质是H+和OH-结合生成H2O的反应,Arrhenius电离理论的优点：,首先赋予酸碱科学的定义，成功地解释了一部分含有H+或OH-的物质在水溶液中的酸碱性。,Arrhenius电离理论的局限：, 把酸碱局限于水溶液中，在非水体系和无水体系下，电离理论无法适用。如：无水HCl是不是酸。 把碱限于氢氧化物。无法解释NH3的碱性。,二、酸碱质子理论(1923年),Brnsted-Lowry酸碱质子理论认为：,酸：凡能给出质子(H+)的分子或离子 酸的强度用给出质子的能力来量度,Brnsted J N 丹麦物理化学家,碱：凡能接受质子(
3、H+)的分子或离子。碱的强度用接受质子的能力来量度,如 HCl、HAc、NH4+、H3O+、H2PO4,如 Cl、NH3、OH、Ac、HPO42,酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。,酸,碱,一种酸释放一个质子后形成其共轭碱 (conjugated base)，或者说一种碱结合一个质子后而形成其共轭酸(conjugated acid)，酸比其共轭碱多一个质子。,这些关系式称为酸碱半反应(half reaction of acid-base)式。酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base) 。,酸碱质子理论
4、的优缺点： 与电离理论相比，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应；,酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含氢，这不能解释不含氢的一类化合物的反应。, Arrhenius酸碱电离理论,水的解离反应,Kw-水的离子积常数（简称“水的离子积”）,一、水的解离和溶液酸碱性,不受溶液浓度的影响，与温度有关。,离子平衡都是在水溶液中建立的 ； 水溶液的酸碱性取决于溶质和水的电离平衡。,表7.1 不同温度下水的离子积常数,温度,H 0,溶液的pH和酸碱性,25的纯水中 H2O H+ + OH 中性溶液中 c(H+) =
5、c(OH) = 1.0107 molL1 酸性溶液中 c(H+) 1.0107 molL1 c(OH) 碱性溶液中 c(H+) 1.0107 molL1 c(OH) T一定，平衡时c(H+)/cc(OH)/c=Kw,H+或OH-离子浓度的改变，会引起水的解离平衡发生移动；而溶液的酸碱性就取决于溶液中H+和OH-浓度的相对大小。, 两边取负对数得pH + pOH = pKw = 14, c(H+)/cc(OH-)/c = Kw = 1.010-14,pH= lg c(H+)/c 类似的：pOH= lg c(OH)/c,pH的定义：溶液中H+浓度的负对数叫做pH值。,溶液中H+或OH-浓度的大小反
6、映溶液酸碱性的强弱 一般稀溶液，c(H+)在10-110-14 molL-1。 且c(H+)c(OH-)=Kw 因此可以用一个统一的标准来表示溶液的酸碱性,酸性溶液 c(H+) 107 molL1 c(OH)，pH 7 pOH,注意： pH仅适用于表示c(H+)或c(OH-)在1 molL-1以下的溶液的酸碱性。 如果c(H+)1 molL-1，则pH1 molL-1，则pH14。 这种情况下，直接写出c(H+)或c(OH-)，而不用pH表示此溶液的酸碱性。,表7-2 常见液体的pH值,人的血液pH超出0.4就将有生命危险。,电解质的强弱与溶剂有关(一般以水作溶剂),电解质分类：,电解质 (e
7、lectrolyte) 熔融或溶液状态下能导电的化合物,强电解质 (strong electrolyte)在水溶液中几乎完全解离成离子,弱电解质 (weak electrolyte) 在水溶液中只能部分解离成离子,强酸 强碱 盐,弱酸 弱碱,一元 多元,二、弱电解质的解离平衡,1、解离平衡和解离常数 2、解离度和稀释定律 3、弱酸弱碱溶液中离子浓度的计算 一元弱电解质溶液中离子浓度的计算 多元弱酸的分步解离及离子浓度计算,弱电解质部分解离，解离过程是可逆的。 溶液中已解离的弱电解质组分离子与未解离的弱电解质分子之间的动态平衡即为解离平衡。,实验解离常数,标准解离常数,因为c =1mol L1，
8、为简便起见，书写解离常数表达式 时常不出现c项，解离常数均用Ki表示。即：,Ka弱酸的解离常数 acid Kb弱碱的解离常数 base,Ki可由热力学数据求得。,例,解：HOAc H+ + OAc-,解离常数,解离度,解离度是表征弱电解质解离程度的物理量 在温度、浓度相同条件下, 越大，电解质越强。,弱电解质在溶剂中解离达到平衡后，已解离的弱电解质的分子百分数。,不随电解质的浓度而变化,可随弱电解质的浓度变化,解离常数和解离度的区别：,（1） 电解质的本性： 同一条件下，不同的电解质不同。,的影响因素,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c c c c,、c与Ki的关系推导,若 c/Ka 500，
9、则11,上式变为,与Ki关系：相同浓度的不同电解质， Ki大则 也大。,推广至一般：,记忆,在一定温度下（Ki为定值），某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释（浓度c变小）而增大。,此式说明了一元弱电解质的浓度、解离度和解离常数间的关系,稀释定律,一元弱酸溶液中c(H+)的计算,一元弱电解质溶液中离子浓度的计算,HA H+ + A 平衡浓度 cc(H+) c(H+) c(H+),近似处理: 若Ki Kw, c(molL1)不很小，可忽略水的解离,近似处理：若c/Ka500, c(H+)c，cc(H+)c,类似地,近似处理：若c/Kb 500,要注意近似计算的使用条件： ，可忽略水的解离 c/Ka5
10、00， c/Kb500，,课本p142 例7.1,例2 阿司匹林(Asprin)的有效成分是乙酰水杨酸HC9H7O4，其Ka=3.010-4。在水中溶解0.65 g乙酰水杨酸，最后稀释至65 ml，计算该溶液的pH。,解：HC9H7O4的摩尔质量为M=180 gmol-1。则溶液的浓度为 c(HC9H7O4)=m/MV=0.65g/(180gmol-10.065 L)=0.056 molL-1,HC9H7O4 H+ + C9H7O4,初始浓度/molL-1 0.056 0 0 平衡浓度/molL-1 0.056-x x x,x=c(H+)=4.010-3 molL-1 则pH=2.40,c/K
11、a=0.056/(3.010-4)=186.7500 不能近似计算，只能解方程求x,多元弱酸的分步解离及相关离子浓度计算,多元弱酸在水溶液中分步解离。,根据多重平衡规则：,例如H2S：,关于多元弱酸的解离平衡，需要注意： 总的解离常数关系式仅表示平衡时c(H+)、c(H2S)、c(S2) 三种浓度间的关系，而不说明解离过程是按 的方式进行的（c(H+) 2 c(S2)） 2. 多元弱酸溶液中，同时存在几个平衡。 如H2S水溶液中，有H2O的解离平衡，H2S的一级、二级解离平衡。体系 中同时存在未解离的H2S以及HS、S2、H+和OH。H+有三个来源；但由 于酸性溶液中H2O的解离大大减小，并且
12、二级解离更加困难，因此，溶 液中的H+离子主要是由一级解离产生的（c(H+) c(HS)），计算时可作 近似处理。但溶液中H+浓度只有一个，它必须同时满足上述三个平衡关 系式的要求。,3. 根据平衡移动原理和多重平衡规则，在 反应式 中， 。因此，H+与酸根浓度成反比，改变多元弱酸的pH值，可以使解离平衡发生移动，从而控制酸根S2-浓度。,课本p146 例7.2 例7.3,同离子效应 盐效应 缓冲溶液,同离子效应 在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。,NaAc Na+ Ac-,解：(1) 求c(H+) NaAc为强电解质，在水溶液中完全解离，因此由Na
13、Ac解离所提供的c(Ac)=0.200 molL1。 忽略水电离产生的H+，设HAc解离产生的c(H+)=x molL1。,在0.100molL-1HAc溶液中，加入固体NaAc，使其浓度为0.200molL1，计算溶液中c(H+)、HAc的解离度。,平衡浓度/(molL1) 0.100 x x 0.200+x,例7.4 p148,代入平衡关系式：,则,(2) 求,推导有同离子效应的一元弱酸及其盐的混合溶液中c(H+),设酸（HA）浓度为c酸，盐（A）的浓度为c盐。,初始浓度 c酸 0 c盐 平衡浓度 c酸-x x c盐+x c盐 c酸,代入平衡公式,盐效应在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的
14、可溶性强电解质时，弱电解质的解离度将会略微增大的现象。,pH = 7.35-7.45,碱性食物,酸性食物,pH 8.0数秒钟死亡,缓冲溶液（buffer solution）,100mL HCl (pH = 5.0),加甲基红指示剂,加少量HCl,加少量NaOH,实验一,A,B,100mL HAc-NaAc (pH = 5.0),加甲基红指示剂,加少量HCl,加少量NaOH,加少量H2O,实验二,C,D,E,能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液，叫做缓冲溶液。,缓冲溶液的概念,抗酸成分,H2O,HAc-NaAc,HAc,Ac-,大量,大量,一个平衡， 两个大量。,缓冲
15、溶液的作用原理,HA-A- （缓冲对）,向缓冲体系中加少量酸、碱，会引起弱电解质的解离平衡发生移动,或缓冲体系可以对抗稍加稀释的作用，从而维持缓冲溶液的pH基本不变。,缓冲溶液的作用原理,缓冲溶液pH值？,对弱酸及其盐或弱碱及其盐组成的缓冲系统进行pH值计算时分别使用下列通式：,缓冲比,P152 例7.5 例7.6,H2CO3,H+ + HCO3-,CO2 +H2O,加入H+,加入OH-,血浆中缓冲体系的主要成分：H2CO3-NaHCO3,缓冲溶液的应用,Energy,Medicine,Biology,Agriculture,缓冲溶液的应用,Buffer Solution,Chemistry,
16、缓冲溶液的选择和配制,缓冲溶液的pH首先取决于缓冲对中酸的Ka，还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值。 缓冲对中任一物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，故两者浓度之比最好趋近于1，此时缓冲能力最强。,当c酸 = c盐时，pH = pKa 因此选择缓冲体系时，应选择酸的pKa与要求的pH相近的缓冲对。,一般认为，当缓冲对的浓度比在0.1和10之间才具有缓冲作用，因此，缓冲溶液的pH 和pKa之间有以下关系： pH = pKa 1,表2 常用的一些缓冲溶液,欲配制pH=9.20的缓冲溶液500mL，并要求溶液中NH3H2O浓度为1.00molL1 ,需浓度为15molL1的浓氨水和固体NH4Cl各
17、多少?,例1,解：pH=9.20 pOH=149.20=4.80 即OH=104.80 =1.6105 molL1,c(NH4Cl)=1.125molL1 m(NH4Cl)=nM=cVM=1.1250.553.5=29g,浓NH3H2O的体积：根据 c1V1 = c2V2 则V2 =c1V1/c2 =1.00500/15=33.3mL,本章小结,1、水的离子积Kw = c(H+)/cc(OH-)/c 2、pH = -lgc(H+)/c 3、解离常数、解离度,4、计算离子浓度的近似条件,Ki Kw，忽略水的解离,一元弱酸 (c/c)/Ka500，,一元弱碱 (c/c)/Kb500，,多元弱酸 (
18、c/c)/Ka1500，,c(A2-)Ka2,5、缓冲溶液pH的计算,弱酸弱酸盐,弱碱弱碱盐,例1 测得0.500 molL-1 蚁酸（HCOOH)溶液的pH值为2.00，求蚁酸的解离常数Ka。,解：根据pH=2.00，可知溶液的c(H+)=10-2.00=0.010 molL-1,HCOOH H+ + HCOO,初始浓度/molL-1 0.500 0 0 平衡浓度/molL-1 0.500-0.010 0.010 0.010,代入解离常数表达式得：,例2 将0.300 molL-1 NaOH溶液50.0 ml与0.450 molL-1 NH4Cl溶液100 ml相混合，计算所得溶液的pH值。
19、,解：由于溶液混合，发生体积变化，各组分的浓度也发生相应变化： c(NaOH)=0.300molL-150.0ml/(50.0ml + 100ml) = 0.100molL-1 c(NH4Cl)=0.450molL-1100ml/(50.0ml + 100ml) = 0.300molL-1,NaOH溶液与NH4Cl溶液相混合，还发生化学反应。,NaOH + NH4Cl NH3H2O + NaCl,初始浓度/molL-1 0.100 0.300 0 0 混合平衡后浓度/molL-1 0 0.200 0.100 0.100,= -lg(1.810-5) lg(0.100/0.200) = 5.05,则pH = 14pOH = 8.95,整个混合溶液即为由NH3-NH4+组成的混合溶液。,