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1、先驱体法制备纳米SiBON陶瓷粉体第37卷增刊12008年1月稀有金属材料与工程RAREMETALMATERIALSANDENGINEERlIGVo1.37,Supp1.1January2008先驱体法制备纳米SiBON陶瓷粉体张晓东,温广武1,2全保刚3,黄小萧,韩兆祥,张宝友(1.哈尔滨工业大学材料学院,黑龙江哈尔滨150001)(2.哈尔滨工业大学(威海),山东威海264209)(3.国家纳米科学中心,北京100080)摘要:采用一种成本低廉,操作简便的新工艺成功制备出纳米SiBON陶瓷粉体.首先以硼酸,无水乙醇和四氯化硅为原料合成SiBO先驱体,获得具有si一0一B结构的先驱体凝胶;然
2、后在氨气流中对先驱体凝胶进行热分解氮化处理,即获得具有B.N结构的SiBON纳米粉体.粉体呈现非晶态,粒径大约为30am.关键词:SiBON陶瓷;SiBO先驱体;热分解氮化;纳米粉体中图法分类号:TQ171.415文献标识码:A文章编号:1002-185X(2008)S1709041引言SiBON材料是在SiO2和BN及其复合材料的基础之上发展起来的一种新型材料,它综合了熔石英和氮化硼的优点,能够有效解决SiO2烧结时析晶和BN烧蚀时表面温度过高等问题,具有优良的防热性能,透波性能,耐烧蚀性能和力学性能,是新型航天器端头防热件及通讯窗口材料的理想选择刚.张俊宝利用溶胶一凝胶法首次成功制备出Si
3、BON块体材料,并获得较好的力学性能,但是其粉体合成周期较长,制备工艺复杂,很大程度上制约了该材料的发展与应用.本研究从分子设计出发,利用先驱体法成功制备出纳米SiBON陶瓷粉体,具有工艺条件简单,反应周期短,成本低等优点,而且合成的陶瓷粉体均匀性好,尺寸在2030nm之问,呈现出较好的烧结性能.2实验2.1SiBO先驱体凝胶的合成工艺本文采用硼酸(H3BO3),无水乙醇(C2H5OH)和四氯化硅(SiC14)为原料,先由硼酸和乙醇的酯化反应结合形成B.O键,进而引入四氯化硅与硼酸乙酯反应生成聚硼硅氧烷(即以Si.O.B键结合的高聚物),反应原理为:C2HsOH+B(OH)3_B(OC2Hs)
4、3+H20(I)B(OC2H5)3+SiC14_-Si-O-B-O-】-+C2H5C1(2)在硼酸与无水乙醇的酯化反应中,使用苯作溶剂,合成温度为7090,通过调解合成温度和调整硼酸与无水乙醇的比例,以控制硼酸和无水乙醇发生酯化反应的时间和反应程度,反应装置如图1,恒温油浴加热装置的温度设定在100.当分水器中有大量水后,打开阀门使水滴下.图1硼酸乙酯合成装置示意图Fig.1Schematicdiagramofethylboratesynthesis通过第一步反应获得硼酸乙酯,使用滴液漏斗向硼酸乙酯中缓慢滴加四氯化硅的苯溶液,并在滴加过程中一直用磁力搅拌,保证四氯化硅与硼酸乙酯的反应较为充分地
5、进行.当反应生成胶体,停止磁力搅拌,保持90恒温加热除去其中混有的有机物,然后在氮气流中控温120对凝胶进行干燥.2.2SiBO先驱体凝胶的氮化处理为了除去SiBO先驱体中的有机物,并在先驱体收稿日期:2007.09.15作者简介:张晓东,男,1980年生,博士生,哈尔滨工业大学433信箱,黑龙江哈尔滨150001,电话:0451.86418860,Email:zhangxiaodonghit.edu.ell?710?稀有金属材料与工程第37卷中引入N元素,使用管式炉对SiBO先驱体进行热分解氮化处理,氨气流流量为0.8L/min,从室温加热至1100,升温速率为5/min,保温12h后随炉降
6、至室温,即得纳米SiBON陶瓷粉体.整个氮化处理过程均在通有氨气流的条件下进行,实验过程中对尾气进行回收处理,确保对环境无污染.2.3纳米SiBoN陶瓷粉体的烧结将已制备的SiBON粉体球磨3h,预压成直径为40mm的块体,然后进行热压烧结试验,真空度0.4Pa,升温速率20C/min,在1100时开始施加25MPa的压力,保温1h后随炉冷却至室温.对不同阶段的产物进行表征,使用的测试方法有傅立叶变换红外光谱法(FT-IR),x射线衍射(XRD),热重分析(TG),透射电子显微分析(TEM)等.3结果与讨论3.1SiBO先驱体的合成乙醇和苯的引入量,加热温度会对酯化反应产生较大影响.乙醇的引入
7、量增多有利于硼酸的溶解,并促进反应(1)向右进行,但多余的乙醇不利于产物的提纯;苯的引入,可以形成的苯一水一乙醇的三元恒沸物,利用恒沸点64.5远小于硼酸乙酯的沸点118,在低于硼酸乙酯沸点的温度下蒸馏除去反应生成的水,因此苯的引入量也需加以控制;加热温度的提高有利于酯化反应速率的提高,但当温度超过90反应速率基本保持不变.经过大量试验探索,本文采用了如下工艺,硼酸,乙醇和苯的摩尔比为1:6:6,反应温度为80.图2为合成硼酸乙酯的FT-IR图谱,几个特征峰与标准图谱基本吻合.在3500cm.波数的吸收峰是没有反应的乙醇的羟基造成的,1200cm.和2900CIIl.波数的吸收峰是烷基的特征吸
8、收峰.在1350cm.波数的吸收峰是硼酸乙酯中BO键的特征吸收峰,980cm8耍星图2硼酸乙酯的红外图谱Fig.2FT-IRspectrumofethylborate波数的吸收峰是BOB的吸收峰.结果表明由硼酸与无水乙醇合成了硼酸乙酯.若酯化反应残留大量的水,反应(2)将会在一定程度上被阻碍,因为SiC14和H2O反应很剧烈,生成大量siOsi键易于形成硅氧聚合物,从而使siBO先驱体中SiBO聚合物的含量降低,先驱体凝胶的性能变差,主要反应为:SiC14+H2O一卜SiOSi一一+HCl(3)图3a为凝胶的红外谱图,930cm.和660cm处的振动峰分别对应于SiOB键的伸缩振动和变形振动,
9、表明在凝胶中已经形成SiO.B结构.1100cm,800CIIl及462CIIl.对应于SiO2的特性吸收峰,分别为siOsi中氧的非对称伸缩,对称伸缩及弯屈振动吸收,而3440cm.为SiOH的伸缩振动吸收.红外谱图的结果表明,凝胶中主要含有SiOB和SiOSi结构,B原子已经被成功地引入到凝胶结构中.3.2热分解氮化处理图3b为凝胶粉体在空气气氛中850热分解的FT-IR图谱,经过850热分解后凝胶中混有的有机物已经基本分解完毕,结构中仅剩有Si-O和BO结构,表明在热分解构成中有机小分子不断挥发,而且随温度的升高凝胶中的SiOB键断裂,并分解成Si一0和BN结构.400035003000
10、2500200015001000500Wavenumber/cm图3SiBO先驱体热分解前后的红外图谱Fig.3FT-IRspectraofSiBOprecursorgel:(a)beforePyrolysisand(b)afterpyrolysisat850图4为凝胶粉体在空气条件下从室温至850的热重曲线,温度在600之前有明显失重现象,为小分子有机物分解造成,整个升温过程中凝胶由于有机物分解挥发造成的失重仅为28%,远小于AnitaMiiller等人制备SiBCN先驱体78.4%的失重率,说明凝胶中夹杂的有机物含量较低,为凝胶粉体氮化的高产率提供可能.图5为1100氮化处理12h后的Si
11、BON样品与SiO2和BN标准物的FT-IR图谱比较.经过氮化处理增刊1张晓东等:先驱体法制各纳米SiBON陶瓷粉体一:!:Temperature/C图4SiBO先驱体粉末在空气中的热重曲线Fig.4TGcurveoftheSiBOprecursorpyrolysisedinair4000350030002500200015001000500Wavenumber/cm图5SiBON粉体与SiO2和BN的红外图谱比较Fig.5FTIRspectracomparisonofSiBON,SiO2andBN后,凝胶在高频区呈现的峰值基本消失,SioB键对应的峰值(930cm0和660cm处)基本消失,
12、同时可以观测到BN和SiO2结构对应的特征峰值,1400,790cm处对应于BN的特征峰值,1080,790,460cm处则对应于SiO2的特征峰值.与SiO2和BN标准物的FT-IR图谱相比较,氮化得到的SiBON粉体红外图谱可以近似认为是BN和SiO2红外图谱的叠加拟合,由此表明凝胶粉体中含有的有机物很容易通过高温热分解除去,完全转变为不含碳的无机物,经过氮化处理后粉体的结构发生了深刻变化,成功地引入了N原子并生成稳定的B-N键.图6为1100氮化处理12hSiBON粉体的XRD图谱,粉体呈现非晶态.在氮化过程中,由于SiBO大分子分解成具有siO和B.0结构的小分子物质,进而B.O键被氮
13、化成B.N键,整个过程中所发生的反应均是在分子级别进行,无法形成长程有序的晶体,故以非晶态存在.而当氮化温度低于800或氮化时间不充分的情况下,氮化粉体的XRD图谱中会出现有机物引起的峰值(未列出),所以在实验中控制氮化温度与氮化时间是必要的.图7为氮化粉体的TEM照片,颗粒较为均匀,无软团聚,粒径主要分布在20-30nm,具有很高的表面能,可以为陶瓷烧结提供较强的烧结活性.20/(.)图6SiBON粉体的XRD图谱Fig.6XRDpatternofSiBONpowders图7SiBON粉体的TEM照片Fig.7TEMmorphologyofSiBONpowdersSiBON粉体颗粒保持非晶态
14、,并较为均匀分布在2030nm,原因主要:1)与SiBO先驱体凝胶合成工艺有关,经过溶胶一凝胶过程可以确保先驱体的均匀性和保持纳米粒度;2)与裂解反应和氮化反应都是在分子级别上进行有关,杜绝了小分子结晶长大的可能.3.3纳米SiBON粉体的烧结性能SiB.ON粉体的烧结试验表明,当烧结温度为1200时陶瓷仍保持非晶态,样品烧结前后无明显质量变化.对陶瓷进行力学性能测试,抗弯强度和断裂韧性分别为110MPa和1.66MPa?m”,而采用溶胶凝胶法】合成的SiBON粉体在1200烧结的陶瓷抗弯强度和断裂韧性仅为36.56MPa和0.41MPa.m”,基本上与1400烧结的SiBON陶瓷o力学性能相
15、当.由此表明,本工艺制备的SiBON粉体具有很强的烧结活性,有效的降低了烧结温度.4结论Q,占一苫IT?7l2?稀有金属材料与工程第37卷本研究采用一种操作简便,成本低廉,周期较短的新工艺成功的制备出纳米SiBON陶瓷粉体,粉体呈非晶态,均匀性好,粒径在2030nlil,具有良好的烧结性能,1200烧结样品的抗弯强度和断裂韧性分别为110MPa和1.79MPa?na”,是制备SiBON透波材料较为理想的选择.参考文献References【l】FainerNI,KosinovaML,YurjevGSeta1.NuclearsfrPandMethodsinPhysicsResearch【J,200
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20、yatWeihai,Weihai264209,China)(3.NationalCenterofNanoscienceandTechnology,Beijing10080,China)Abstract:TheSiBOprecursorgelwasproducedfromthereactionofboricacid,absolutealcoholandsilicontetrachwride,withtheSi.O.Bstructure.AfterthatthenanosizedSiBONpowdersof30nmindiameterandwithBNstructurewereobtainedby
21、thepyrolysisofSiBOgelat1100underflowingammonia.Thepowderwasamorphous.Suchnovelprocessislowcostandeasytooperate?Keywords:SiBONceramics;SiBOprecursor;pyrolysisnitrogentreatment;nanosizedpowdersBiography:ZhangXiaodong,CandidateforPh.D.,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Hain150001,R.China,Tel:008645l一86418860,Email: