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1、第十一章 几类特殊反应的动力学,第十一章 几类特殊反应的动力学,一、研究方法, 在气相和液相中同时研究同一反应 选择一系列溶剂研究同一反应,二、溶剂效应,1.物理效应,11-1 溶液反应动力学,11-1-1 溶剂对速率常数的影响,溶剂化效应：对解离反应影响较大传能与传质作用：粘度影响较大,2. 化学效应,三、溶剂对速率常数 k 的影响,1. 溶剂介电常数D的影响,对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）,D离子间作用（D大利于解离反应）, 催化作用： 均相酸碱催化, 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中,根据相似相溶原理,2. 溶剂极性的影响,3. 溶剂化的作用,4. 氢键的作用 质子性溶剂：H
2、2O，ROH,5. 粘度的影响,若生成的溶剂化物使反应的活化能 ，则 k 若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能 ，k,对扩散控制的反应有显著影响,若：产物极性，则在极性溶剂中k ; 若：反应物极性，则在极性溶剂中k。,1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应） 活化控制的反应（慢反应） （动力学控制的反应）,二、遭遇,A + B A:B 遭遇对,三、溶液中的反应步骤,11-1-2 笼效应,一、笼罩效应,例：A + B产物,11-1-3 活化控制的反应,溶液中反应 k 的热力学表达式 A+BP,溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化
3、学反应的速率，则该反应为活化控制的反应,一般溶液中：,参考态：无限稀溶液，,(离子强度) 大量电解质,11-1-4 离子强度对速率常数的影响,稀溶液中，根据Deybe-Hckel极限定律,设有双分子反应：,25，水溶液中: A=0.509,ZA、ZB 同号，I, k, 正原盐效应 ZA、ZB 异号，I, k, 负原盐效应 ZA 或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零,用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度,11.2 光化学,11-2-1 引言,一、反应类型,光化学反应：反应的活化源于辐射能 热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应：反应的活化源于电能,二、光化学反应的特征
4、,1. 电子处于激发态，易反应且选择性高 2. 反转分布（高能量粒子占大多数）,3. 的反应可以发生,只有被分子吸收的光才能引起光化学反应,11-2-2 光化学基本定律,一、光化学第一定律,一个光子的能量：,4. 温度影响很小（影响次级反应）,光化学初级过程：有激发态分子参加的过程 光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的 后续过程,二、光化学第二定律,在光化学的初级过程，每吸收一个光子则活化一个分子（或原子）。,1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）,11-2-3 光吸收结果,一、光物理过程,1. 分子内传能,（1）辐射跃迁,光物理过程 光化学过程,激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
5、,（2）无辐射跃迁,) 内转变 IC,2. 分子间传能 (无辐射退活化),A*+BA+B B猝灭剂,) 系间窜跃 ISC,) 振动弛豫 VR,二、光化学过程,1. 离解 A*R+S,2. 异构化 A*A,3. 双分子反应 A*+BE+P,11-2-4 量子产率,一、 初级过程的量子产率,对每一个 i 必须指明是哪一步骤的,根据光化当量定律：,产物A的量子产率,Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量),初级过程的量子产率,初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量子产率的总和为一。,过程1的量子产率,过程2的量子产率,过程的量子产率,总包反应的量子产率：,总包反应的量子效率,
6、反应物M的量子效率：,产物 x 的量子产率：,二、总包反应的量子产率,三、总包反应的量子效率,) 1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的,) 1，链反应，例：H2+Cl2HCl，106107,) 产物的常数，且不随实验条件改变，产物在 初级过程生成,11-2-5 光化学反应动力学,注意：激发态分子可采用稳态近似方法处理,四、机理信息,光吸收过程速率只取决于光强度Ia,一、光化学反应的机理和速率方程,例1：不包含次级过程的光化学反应,光物理退活化过程,光化学过程,总包反应速率方程：,对S1、T1作稳态近似：,各过程的量子产率：,总包反应的量子产率：,应有：,若无光物理过程：,例2：Cl2 +
7、CHCl3 + hv CCl4 + HCl,反应机理：,对光化学过程用稳态近似处理,可得：,对整个初级过程：,若无光物理过程：,总包反应的反应速率：,对CCl3和Cl用稳态近似：,二、光敏反应,在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，该过程称作光敏或感光。这种能吸收光的物质称作光敏剂。,Hg蒸气光的波长：253.7nm,例：光敏气相反应,反应机理,采用稳态近似法,三、光稳态（光化学平衡）,对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，称为光稳态或光平衡。,激光：受激辐射而强化的光 特点：高强度、高单色性和方向性 产生：受激辐射的光子在谐振腔中
8、反复反射、强化，使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光.,11-2-6 激光化学,11-3 催化反应,11-3-1 引言,一、催化作用与催化剂,二、催化剂类型,正催化剂：加入后使反应速率增加 负催化剂：加入后使反应速率降低 助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系， 使催化作用加强。 自催化剂：产物本身具有催化作用,三、催化反应的分类,均相催化反应 非均相催化反应 酶催化反应,四、催化剂的基本特征,1. 参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不改变。 2. 能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状
9、态(始终状态)，即平衡转化率不变，反应热不变。 3. 有很强的选择性 4. 改变反应历程，改变活化能 5. 催化剂中毒,11-3-2 均相酸碱催化,一、Herzfeld-Laidler机理,S底物（反应物） X中间物 P产物 C催化剂 Y、W其它组员或可不存在 Z可为催化剂或不止一种组元,二、H+与OH-的催化,若溶液中同时存在：非催化反应( )、 酸催化反应( )和碱催化反应( ),根据Herzfeld-Laidler机理及稳态近似法：,a-广义酸 b-广义碱,催化反应速率常数：,酸、碱解离常数：,线性关系: Brnsted均相催化定律：,三、Brnsted酸碱催化,称为线性自由能关系,根据
10、过渡状态理论：,热力学关系：,Brnsted可表示为,11-3-3 酶催化反应,特点：高度选择性和很强的活性,一、酶催化的反应机理,Michaelis机理,Michaelis机理认为：反应物S(或称底物)与 酶E上的活性中心首先生成络合物ES，然后其分解为产物P和酶。,1913年由Michaelis和Menten提出。,二、速率方程,(2),(1),Michaelis常数,代入(2)式，得：,(3)代入(1)，得：,(3),(4),MichaelisMenten公式,(5),以r0对S0作图,1. 当S0很小时，,将 代入(5)式，可得：,当反应速率达到最大反应速率一半时， 米氏常数KM等于的初始底物浓度。,三、KM的物理意义,将 代入(5)式，可得：,四、Lineweaver-Burk公式,由直线的斜率和截矩可求k2和KM,E0一定时，由r0 S0数据作图,直线,五、酶变率,单位时间内，1mol酶所形成的产物的最大物质的量；或单位时间内，一个酶分子所形成的产物的最大分子数。,六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用）,竞争性抑制剂：结构与底物相似，占据酶的活性 位点，但几乎不发生反应，作用可逆。 非竞争性抑制剂：作用不可逆，稀释或加入大量 底物也不能防止抑制作用的发生。,