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1、-范文最新推荐- 水中邻苯二甲酸酯类污染物的检测方法的研究 摘要本论文检测PAEs中较常见的四种：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP），采用固相微萃取（SPME）和固相萃取（SPE）法对水样进行预处理，采用GC-ECD法进行检测。首先对预处理条件进行探索，再确定ECD检测器的条件。通过混合标准系列溶液（内标法定量）的测定，建立起不同预处理方法下的标准曲线，相关性较好，相关系数达到0.99以上。根据实验数据测得SPME法和SPE法的检出限、精密度、准确度，并将两者进行对比。结果表明，SPME法比SPE法的精
2、密度和准确度都略高。采集紫霞湖和秦淮河的水样进行检测，测得紫霞湖中DMP含量8.1374578.847777μg/L，DEP含量11.0952112.27μg/L，DBP含量7.4904247.61214μg/L，DEHP含量32.2579635.6669μg/L；秦淮河中DMP含量5.7844446.097905μg/L，DEP含量11.26529513.28083μg/L，DBP含量17.9199118.5242μg/L，DEHP含量15.21199417.76818μg/L。与国家标准及其他水体中含量进行比较，发现紫霞湖和秦淮河水体中PAE
3、s的含量较高，需引起相关部门的注意。8785关键词：邻苯二甲酸酯，HS-SPME-GC-ECD，SPE-GC-ECD，检测毕业设计说明书（论文）外文摘要TitleStudy on the Detection Methods of Phthalic AcidEsters in WaterAbstractFour common PAEs: Dibutyl phthalate (DBP), Diethyl phthalate (DEP), Dimethyl phthalate (DMP) and Di 2-Ethyl Hexyl Phthalate (DEHP) were detected in t
4、his experiment. The samples were pretreated by using SPME and SPE, and determined by using GC-ECD. First, the operating conditions of pretreatment were determined. Then the related testing conditions of GC-ECD were tested. By detecting the blended standard solutions (quantified by internal standard
5、method), standard curves under defferent pretreatments with high correlation up to 99 percent were built. Compared the detection limits, precisions and accuracies. of defferent pretreatments based on the experimental data, it turned out that the precision and accuracy of SPME was higher than that of
6、 SPE. 结论35致谢36参考文献371绪论1.1研究背景1.1.1邻苯二甲酸酯的来源随着生活水平的提高，人们对危害环境和人体健康的污染物质愈加关注。2011年台湾爆出全球首例在饮料中违法添加塑化剂的事件后，塑化剂、邻苯二甲酸酯等成为了人们关注的焦点1。塑化剂又称增塑剂，是塑料工业用量最大的添加剂，在塑料中加入增塑剂是为了改进产品的可塑性和强度2。目前使用最广泛的增塑剂是邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物3。除了作为增塑剂，邻苯二甲酸酯还可用于农药载体、驱虫剂、涂料、润滑剂、化妆品和香料等的生产4。因此，邻苯二甲酸酯在水体、城市污泥中大量存在5-6。1.1.2邻苯二甲酸酯的分类和性质根据分子结
7、构的不同，常用的邻苯二甲酸酯有：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）2。其中，邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 、邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 、邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)这6种被美国国家环保局列为优先控制的有毒污染物7，我国也将DMP、DEP和DOP确定为环
8、境优先控制污染物8。邻苯二甲酸酯（Phthatic acid ester, PAE）又称肽酸酯，是邻苯二甲酸的衍生物，它一般为无色透明液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，难挥发且具高脂溶性，属于中等极性物质。邻苯二甲酸酯是亲脂性的有机污染物，可通过呼吸、饮食、皮肤接触直接进入人体和动物体内，以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积累9。 1.2邻苯二甲酸酯检测分析方法的研究进展1.2.1邻苯二甲酸酯常用的分析方法目前测定水中邻苯二甲酸酯的方法有：超声提取-气相色谱法13、固相萃取-高效液相色谱法12、固相萃取-反相高效液相色谱法14、固相萃取-气相色谱法15、固相萃取-气质联用法
9、2等。1.2.2邻苯二甲酸酯检测分析的研究进展Elefteria Psillakis16于2003年4月利用固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术对水中的六种邻苯二甲酸酯类物质进行检测，实验在2150，有氯化钠存在的条件下进行，总邻苯二甲酸酯的浓度为240µg/L，利用固相微萃取将要检测的邻苯二甲酸酯类提取出来，利用GC-MS检测，该方法的检出限为0.24µg/L0.93µg/L，邻苯二甲酸酯的标准曲线具有良好的线性相关性，相关系数均在0.99830.9992之间，该方法可监测出多种邻苯二甲酸酯类化合物。曹艳平等17采用气相色谱-质谱联用法在2005年至200
10、6年对山东省20份饮用水样品(包括地下水和地表水)进行了分析检测。以3倍信噪比计算最低检出限，取10ml水样，提取液浓缩至1.0ml进行计算，饮用水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯的最低检出浓度分别为0.1、0.1、0.1、0.3、0.3 。在20份水样中均检出了邻苯二甲酸二丁酯，浓度范围在0.184.2 ，有11份样品中检出了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，浓度范围在0.314.8 ，有18份样品中检出邻苯二甲酸二异丁基酯和邻苯二甲酸丁基异丁基酯，因为无标准品未进行定量，其余3种酞酸酯类：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二
11、乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯均未检出，基本符合我国目前用量最大的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(可能含有其同分异构体)的实际情况，说明邻苯二甲酸酯类在地下水和地表水中均存在一定程度的污染。 许茜等22在2001年采用固相萃取-高效液相色谱法对南京市玄武湖水样中的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等6种邻苯二甲酸酯进行了检测，研究其含量及分布特征。检测结果表明，这6种邻苯二甲酸酯的质量浓度范围为8612896 ，平均质量浓度为1368 。4个湖区中，东南湖是污染最严
12、重的一个。对于各个湖区来说，湖中心区的污染要比湖边区域严重。水样中，主要污染物是DBP和DEHP，相比于国内外河流、湖泊，玄武湖水体中邻苯二甲酸酯的污染较严重。牛增元等23采用索氏提取法以正己烷为提取剂从纺织品中提取邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)，采用强阴离子交换固相萃取(SPE)小柱净化本底，并且富集待测物，建立了纺织品中10余种PAEs环境激素的同时测定方法。采用的固相萃取条件为：5mL正己烷活化、3mL异辛烷淋洗、2mL含15%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱。SPE对提取液富集浓缩效果较好，同时能有效净化纺织物提取液中的杂质。该方法准确度较高，有良好的重现性，在5100mg/kg添加水平，PA
13、Es各化合物的回收率为86.3%102.7%，相对标准偏差(RSD)一般小于5%。Vitali M等24在0.5L的淡水样品中分别加入二氯甲烷萃取，然后用无水Na2SO4过滤萃取液，浓缩后定量转移并用氮气吹干，最后用异辛烷稀释到lmL的体积后用GC-MS法测定水中的邻苯二甲酸酯。1.3本课题的研究内容与意义1.3.1本课题的研究内容本课题意在将固相微萃取（SPME）和固相萃取（SPE）预处理方法和气相色谱-ECD检测器方法相结合，同时对条件参数进行优化，建立水中邻苯二甲酸酯类污染物的一种分析检测方法。主要内容有：1、建立水中邻苯二甲酸酯类的预处理方法，确定固相微萃取法(SPME)在目前的实验室
14、条件下最适宜的应用参数，确定固相萃取法(SPE)需要的淋洗液和衍生化试剂等物质的用法和用量。 图2.1固相微萃取装置1-萃取头；2-熔融石英纤维Figure 2.1 Devices of SPME1-Extraction head2- Melted quartz fiber纤维首次使用前，在260活化2h，每天处理样品前在260烘烤30min，并进行空白试验以确保连接针及纤维的清洁。固相微萃取的步骤：将SPME针管穿透样品瓶隔垫，插入瓶中。推手柄杆使纤维头伸出针管，纤维头可以浸入水溶液中（浸入方式）或置于样品上部空间，本实验采取顶空法。缩回纤维头，然后将针管退出样品瓶。2.1.2固相萃取法（S
15、PE）固相萃取的原理与液相色谱分离过程类似，是根据被萃取组分与样品基质及其他成分在固定相填料上的作用力强弱不同使其彼此分离，可用于“清洗”样品，除去干扰或对分析测定有害的物质，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、纯化，是一种包括液相和固相的物理萃取过程14。图2.2固相萃取小柱Figure 2.2SPE column固相萃取的过程如下：吸附剂的活化（润湿）与处理；加入样品；净化；将吸附的分析物洗脱下来；柱的再生14。2.2检测方法电子俘获检测器（ECD）是灵敏度最高的气相色谱检测器，同时又是最早出现的选择性检测器。它仅对那些能俘获电子的化合物，如卤代烃
16、、含N、O和S等杂原子的化合物有响应。由柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源放出β-射线的轰击下被电离，产生大量电子。在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到10-10的基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号。其大小与进入池中组分量成正比。负峰不便观察和处理，通过极性转换即为正峰。 二氯甲烷1)分析纯国药集团化学试剂有限公司正己烷1)分析纯上海试四鹤维化工有限公司无水硫酸钠2)分析纯国药集团化学试剂有限公司注意事项：1) 使用前经重新蒸馏；2) 使用前在马弗炉里（400）烘4h。本实验所
17、使用的主要仪器设备如表3.2所示。表3.2主要仪器设备Table 3.2Main instruments and equipments主要仪器设备型号生产厂家固相微萃取装置57348-U美国美国SUPELCO公司固相微萃取头57348-U美国SUPELCO公司微萃取样品瓶VAPP-2895A上海安谱科学仪器有限公司磁力恒温搅拌器81-2型上海县曹行无线电元件厂固相萃取柱（3mL）CNWBOND LC-C18CNW Technologies GmbH氮吹仪DC-12上海安谱科学仪器有限公司电子分析天平BS224S北京赛多利斯仪器系统有限公司 3.2.2实验条件的确定实验条件参数对实验的影响主要体
18、现在以下4个方面：1、盐析效应的影响：盐析是指向溶液中加入无机盐类而使某种物质溶解度降低而析出的过程。NaCl在水中的溶解度随温度变化幅度较小，求得20mL水中NaCl的饱和值为7.2g，分别采用5.5g、6g、6.5g、7.2g进行控制变量法的实验，以确定具体的用量。2、萃取时间和温度的选择：通过控制变量法，分别选择30min、35min、40min、45min的萃取时间进行实验，分别选择55、60、65、70的萃取温度进行实验，最终确定萃取时间和温度。3、解析时间和温度的选择：选取250和260的解析温度，以及5min、7min、10min、12min的解析时间进行实验，根据实验结果以及实
19、际需要最终确定解析时间和温度。4、内标物和加入量的选择适合用于PAEs测定的内标物主要有：4-氯甲苯-d4，萘-d8，联苯-d10，菲-d10，荧蒽-d1026，芘-d1027，苯甲酸苯甲酯28，正十四烷29，苯甲醇30，2-辛醇31等。固相微萃取法须考虑萃取头对内标物的萃取吸附能力，最终确定内标物。选取内标物浓度分别为10mg/L、100mg/L、1000mg/L，并采用不同的加入量10μL、20μL、30μL进行实验，最终确定内标物浓度以及用量。3.2.3样品检测经过预处理后的混合标准溶液系列进气相色谱-ECD检测器检测，进行定量分析，峰的面积代表物质浓度。3.3SPE-
20、GC-ECD过程3.3.1混合标准系列溶液的制备1、空白样：10μL甲醇加入100mL容量瓶中，去离子水定容。2、邻苯二甲酸酯储备液的制备：DMP、DEP、DBP、DEHP各50μL加入50mL容量瓶，甲醇定容，配制成1000mg/L PAEs混合标准储备液；5mL 1000mg/L PAEs混合标准储备液加入50mL容量瓶，甲醇定容，配制成100mg/L PAEs混合标准储备液。置于冰箱中4保存备用，标准储备液可以保存6个月。 6、定容：用正己烷定容至1mL，进样检测。色谱条件同SPME法。3.3.3样品检测经过预处理后的混合标准溶液系列进气相色谱-ECD检测器检测，进行定量分析，峰的面积代表物质浓度。 水中邻苯二甲酸酯类污染物的检测方法的研究(8): 17 / 18