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1、7 卤代烃本章要点：卤代烃的取代反应；卤代烃的消除反应；亲核取代反应机理、消除反应机理，竞争反应；亲核取代反应和消除反应的立体化学。一、卤代烃的基本概念1，卤代烃的分类按烃基分类卤原子与饱和碳原子连接；卤原子连接在饱和碳原子上的卤代烃一级卤代烃（伯卤代烃）：碳原子上连有一个烃基；二级卤代烃（仲卤代烃）：碳原子上连有两个烃基；三级卤代烃（叔卤代烃）：碳原子上连有三个烃基。卤原子与不饱和碳原子连接：卤代烯烃与卤代苯，卤原子连接在不饱和碳原子上。卤原子与烯丙基、苄基连接：烯丙基卤代烃与卤苄，卤原子连接在不饱和碳原子的邻位饱和碳原子上。按卤原子分类氯代烃、溴代烃、碘代烃等。2，卤代烃的命名两种观点 以
2、含有卤原子的最长碳链为主链； 选择最长碳链时不考虑是否含有卤原子； 3-氯甲基戊烷or.2-乙基-1-氯丁烷 3-(chloromethyl)pentane系统法命名时，卤原子总是取代基，不视为官能团；习惯法命名时，有时视卤原子为官能团，如叔丁基氯等。 氯（代）苄 or 苄基氯3，碳卤键的结构特征碳-卤键的极性： 10-30Cm 6.472 6.072 5.971 5.471卤原子电负性大，碳卤键是极性键，a-碳原子上带有部分正电荷，容易受到给电子试剂作用，发生亲核反应。二、卤代烃的性质化学反应 1，取代反应卤原子被其它原子或原子团取代的主要反应有 羟基取代卤原子（水解反应，卤原子转换成羟基，
3、一种制备醇的方法） 碱性水溶液中反应，活泼卤代烃（叔卤代烃、烯丙式卤代烃、苄卤代烃）容易反应。 烷氧基取代卤原子（醇解反应，卤原子转换成烃氧基，制备醚的方法）反应称为Williamson缩合，引入烃氧基的试剂通常是醇钠，醇钠是强有机碱，也是有效的亲核试剂。醇解反应是制备混合醚的重要方法，醚的两个烃基分布来自于醇（醇钠）和卤代烃。但两个烃基中有一个是叔碳烃基的话，这个烃基不能来自于卤代烃，因为三级卤代烃与醇钠作用容易得到烯烃；两个烃基中有一个是苯基的话，这个烃基也不能来自于卤代烃，因为卤代苯不能与醇钠作用，除非苯环卤原子的邻、对位上有一个甚至一个以上硝基。 氨基取代卤原子(一种制备有机胺混合物的
4、方法) 反应得到不同取代的胺，是混合物，使用大大过量的NH3可以使反应主要得到RNH2。 氰基取代卤原子(制备腈及羧酸的方法)氰化钠（钾）作为亲核试剂与卤代烷反应得到腈，多出一个碳原子；这个腈经过水解可以得到羧酸或酰胺。其它取代反应巯基取代：KHS/醇水溶液炔基取代：炔钠2，卤代烃取代反应历程亲核取代反应模式亲核试剂：具有给出电子对能力的化合物分子或离子如H2O、OH、NH3、RO、CN、RCC-、诸如此类的Lowis碱； 双分子反 SN2历程进攻试剂对卤代烃分子中的a-碳原子（正电荷中心）作用，进攻伴随卤离子的离去；经过一个过渡态，完成取代反应。动力学特征：反应速率与卤代烃和亲核试剂二者的浓
5、度相关；立体化学特征：有旋光性的卤代烃经水解反应得到的醇仍具有旋光性，并伴有空间翻转（Walden转化）；a-碳原子上的取代基越大、溶剂的极性越大，越不利于双分子反应。例：用碘化钠的丙酮溶液与卤代烃反应，是较为典型的SN2历程的反应：对下列卤代烃的反应活性顺序为：3-溴丙烯（烯丙式卤代烃） 1-溴丁烷 2-溴丁烷后二者的差别在于a-碳原子上的取代基对进攻试剂的阻碍，1-溴丁烷小，2-溴丁烷大。单分子反应 SN1历程反应条件下，碳卤键断裂，卤离子离去，产生一个碳正离子中间体，并立即结合进攻试剂，完成反应。动力学特征：生成碳正离子的一步慢，是限速步骤，反应速率表现只与卤代烃的浓度有关；立体化学特征
6、：产物发生外消旋化；产物复杂性：有生成烯烃的副反应及生成重排产物的可能（凡经历碳正离子历程的反应都有这种可能）。例：用硝酸银的乙醇溶液与卤代烃反应，是典型的SN1历程的反应：对下列卤代烃的反应活性顺序为：3-溴丙烯 2-溴丁烷 1-溴丁烷后二者的差别在于形成正碳离子的难易，2o碳正离子比1o碳正离子更稳定。硝酸银的乙醇溶液与卤代烃的反应用于鉴别不同氯代烃时，能立即反应生成沉淀是叔卤代烃、烯丙式卤代烃、卤代苄（容易生成正碳离子）；不会生成沉淀的是烯式卤代烃、卤代苯（碳-卤键很难断开）；较慢或加热才能生成沉淀是仲卤代烃（慢）、伯卤代烃（加热）。 不同卤原子取代的卤代烃，对于取代反应的活性不同；活性
7、序：RI RBr RCl RF。卤代烃分子结构特征与反应活性位阻作用：伯卤代烃背面进攻的位阻较小，不利于形成碳正离子而有利于发生双分子取代反应（SN2）；叔卤代烃背面进攻的位阻大，不利于亲核试剂从背面进攻，且碳-卤键相对较弱，有利于形成碳正离子，有利于发生单分子取代反应(SN1)，烯丙式卤代烃和苄卤代烃也容易形成碳正离子。电子效应：碳原子上烃基越多电子云密度增大越多，不利于亲核试剂进攻、有利于碳正离子稳定；伯卤代烃易发生双分子取代反应（SN2），叔卤代烃易发生单分子取代反应(SN1)；烯丙式卤代烃和苄卤代烃易生成稳定的碳正离子，也易发生单分子取代反应(SN1) 。 反应条件的影响高的温度、极性
8、大的溶剂有利于单分子反应，相反的条件有利于双分子反应。因为温度高有利于碳卤键断裂；溶剂极性大有利于碳正离子中间体稳定。3，脱去卤化氢的反应（消除反应）卤代烃与氢氧化钠的乙醇溶液共热，会失去卤化氢(b-H和卤原子)得到烯烃。从分子中失去取代基的反应称为消除反应。卤代烃失去卤化氢的活性顺序：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃。乙烯式卤代烃在强烈的条件下也能失去卤化氢得到炔烃。仲卤代烃 叔卤代烃札依采夫规律：由卤代烃分子中脱去卤化氢时主要得到双键上含烃基多的烯烃。 两种消除反应历程单分子消除（E1）：卤原子离去得到碳正离子，继而脱去bH；双分子消除（E2）：碱性试剂进攻bH，在bH离去的同时卤原子离去；4
9、竞争反应反应物在不同的反应条件下可能发生不同的反应，这些反应称为竞争反应。取代反应与消除反应是一对竞争反应。影响反应竞争的因素进攻试剂进攻试剂碱性强，有利于b-位质子离去，有利于发生消除反应；进攻试剂亲核性强，有利于卤原子离去，有利于发生取代反应。溶剂溶剂极性弱，有利于产物烯烃稳定，有利于发生消除反应；溶剂极性强，有利于极性产物稳定，有利于发生取代反应；b-碳原子上有吸电子基的卤代烃与亲核试剂的反应时，进攻试剂碱性强，容易发生消除反应。在许多经历碳正离子中间体的反应中，都有发生消除反应的可能；竞争的单分子反应 卤原子离去即产生一碳正离子，进而若发生 B-进攻发生取代反应，若发生H+离去发生消除
10、反应。有利于生成碳正离子中间体的卤代烃容易发生单分子反应。进攻试剂的影响：进攻试剂碱性强，有利于b-位质子离去，有利于发生消除反应；进攻试剂碱性弱、亲核性强，有利于发生取代反应。温度高有利于单分子反应。在单分子历程中，常发生碳正离子的重排，由稳定性较低的正碳离子重排成稳定性较高的正碳离子。竞争的双分子反应亲核试剂进攻在a-碳原子上发生取代反应，若亲核试剂作为碱与b-氢原子作用，则发生消除反应。a-碳原子上取代基大且多，不利于取代，有利于消除；b-碳原子上有吸电子基时，b-氢原子的解离趋势增大，有利于消除；进攻试剂的碱性强有利于消除，进攻试剂的亲核性强有利于取代；溶剂的极性强，有利于取代，溶剂的
11、极性弱有利于消除；反应温度高有利于消除。竞争反应总结取代与消除都是在Lewis碱作用下完成的，不同的卤代烃及不同的反应条件分布有利于取代和消除反应，产生反应竞争。单分子反应（如三级卤代烃）的竞争取向与进攻试剂的碱性关系较大；双分子反应（如一级卤代烃）的竞争取向与卤代烃分子的烃基结构、反应温度、溶剂极性、进攻试剂碱性和亲核性等相关。卤代烃分子中烃基结构的影响：进攻试剂的影响：溶剂影响：4，与金属镁的反应产物是烃基镁卤化物（Grignard试剂、格氏试剂）。卤代苯与卤代烯烃也能由于制备格氏试剂，只是由于反应需要加热，通常不用沸点低的乙醚，而是用四氢呋喃（THF）。格氏试剂在反应中能提供一个烃基负离子（碳负离子），有非常高的luis碱活性，在有机合成中作为强亲核试剂有重要的应用。格氏试剂与含活泼H的化合物能反应，得到相应的烃。如与酸、水、醇（酚）、氨、端基炔烃等都能作用，结果是格氏试剂不复存在了。所以在格氏试剂用于合成时一定要避免这种作用。从卤代烃制备羧酸：这个反应可以用于从卤代苯制备苯甲酸，用氰化钠与之不能作用。