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1、食品化学与营养学教案食品化学部分第五章 油脂一、概述脂类指存在于生物体中或食品中微溶于水，能溶于有机溶剂的一类化合物的总称。1 油脂的分类按物理状态分：脂肪（常温下为固态）和油（常温下为液态）；按化学结构分：简单脂：酰基脂，蜡；复合脂：鞘脂类（鞘氨酸、脂肪酸、磷酸盐、胆碱组成），脑苷脂类（鞘氨酸、脂肪酸、糖类组成），神经节苷脂类（鞘氨酸、脂肪酸、复合的碳水化合物）；衍生脂：类胡箩卜素、类固醇、脂溶性纤维素等。来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。按不饱和程度分：干性油：碘值大于 130，如桐油、亚麻籽油、红花油等；半干性油：碘值介于 100-130，如棉籽油、大豆油等；不干
2、性油：碘值小于 100，如花生油、菜子油、蓖麻油等。按构成的脂肪酸分：单纯酰基油，混合酰基油。2 油脂的功能（1）生命功能：构成机体，调节生命过程；（2）营养功能：提供必需脂肪酸和热能，运输脂溶性维生素；（3）风味功能。二、油脂的物理性质1 油脂的晶体特性油脂的晶型：同质多晶现象：同一种物质具有不同固体形态的现象。固态油脂属于同质多晶现象。天然油脂一般都存在 3-4 种晶型，按熔点增加的顺序依次为：玻璃质固体（亚型或型），型，型和型，其中型，型和型为真正的晶体。型：熔点最低，密度最小，不稳定，为六方堆切型；和型熔点高，密度大，稳定性好，型为正交排列，型为三斜型排列。X 衍射发现型的脂肪酸侧链无
3、序排列，型和型脂肪酸侧链有序排列，特别是型油脂的脂肪酸侧链均朝一个方向倾斜，有两种方式排列：DCL-二位碳链长，-2 型，TCL-三位碳链长，-3 型。影响油脂晶型的因素17食品化学与营养学教案食品化学部分（1）油脂分子的结构：一般说来单纯性酰基甘油酯容易形成稳定的型结晶，而且为-2 型，而混合酰基甘油酯由于侧链长度不同，容易形成型，并以 TCL 排列。（2）油脂的来源：不同来源的油脂形成晶型的倾向不同，椰子油、可可脂、菜籽油、牛脂、改性猪油易于形成型；豆油、花生油、玉米油、橄榄油、等易于形成型。（3）油脂的加工工艺：熔融状态的油脂冷却时的温度和速度将对油脂的晶型产生显著的影响，油脂从熔融状态
4、逐渐冷却时首先形成型，当将型缓慢加热融化后在逐渐冷却后就会形成型，再将型缓慢加热融化后逐渐冷却后则形成型。实际应用的例子：用棉籽油加工色拉油时进行冬化处理，这一过程要求缓慢进行，使优质尽量形成粗大的型，如果冷却过快，则形成亚型，不利于过滤。2 油脂的热性质（1）熔点：对一般的化合物而言，熔点=凝固点。但对具有粘滞性的和同质多晶现象的物质，凝固点小于熔点。油脂的凝固点比其熔点低 1-5。油脂中熔点甘油三酯甘油二酯甘油二酯甘油一酯脂肪酸脂肪酸的低级醇酯。他们的蒸汽压则按相反的顺序变化。（3）烟点，闪点，着火点：烟点，闪点，着火点是油脂在接触空气时加热时的稳定性指标。烟点：在不通风的情况下加热油脂观
5、察到油脂发烟时的温度，一般为 240。闪点：油脂在加热时油脂的挥发物能被点燃但不能维持燃烧的温度，一般为 340。着火点：油脂在加热时油脂的挥发物能被点燃且能持续燃烧的时间不少于 5 秒的温度，一般为 370。3 油脂的油性和粘性油性是指液态油脂能形成润滑薄膜的能力。人的口舌对食品颗粒形状的感受程度有一定的阈值，当颗粒直径大于 5 微米时，人的口感粗糙，但颗粒本身的形状和软硬程度对口感也有一定的影响作用。在食品加工中油脂可以均匀地分布在食品得表面形成一层薄膜，使人口感愉快。液态油有一定的粘性，这是由酰基甘油分子侧链之间的引力引起的。蓖麻油之所以粘性较其他油高，是因为含有蓖麻酸醇。4 塑性在室温
6、下表现为固态的油脂并非严格的固体，而是固-液混合体脂肪中固液两相的比例可用膨胀计来测量，常用固体脂肪指数来表示。测定若干温度时 25 克油脂固态和液态时体积的差异，除以 25 即为固体脂肪指数。美国油脂化学协会规定的测定温度为 10、21.1、26.7和 33.3；国际理论与应用化学联合会规定为 10、15、20和 25。油脂的塑性是指在一定压力下表观固体脂肪具有的抗应变能力。三、油脂在贮藏加工过程中的变化1 水解18食品化学与营养学教案食品化学部分在油脂水解形成甘油和脂肪酸的过程。甘油三酯不溶于水，在高温、高压和有大量水存在的条件下可加速反应，常用的催化剂有无机酸（浓硫酸）、碱（氢氧化钠）、
7、酶、Twitchell类磺酸，金属氧化物（氧化锌、氧化镁）。工业上一般用 Twitchell 类磺酸和少量浓硫酸作为催化剂。2 异构化天然油脂中所含不饱和脂肪酸的双键一般为顺式，且双键的位置一般在 9。12。15 位上。油脂在受光、热、酸碱或催化剂及氧化剂的作用下，双键的位置和构型会发生变化，构型的变化称为几何异构，位置的变化称为位置异构。3 热反应热聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下加热至 200-300时发生的聚合反应称为热聚合。热聚合的机理为 Diels-Alder 加成反应；热氧化聚合：油脂在空气中加热至 200-300时引发的聚合反应。热氧化聚合的反应速度：干性油半干性油不
8、干性油；油脂的缩合：指在高温下油脂先发生部分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较大的化合物的过程；热分解：油脂在高温作用下分解而产生烃类、酸类、酮类的反应温度低于 260不严重，290-300时开始剧烈发生；热氧化分解：在有氧条件下发生的热分解。饱和和不饱和的釉质的热氧化分解速度都很快。4 油脂的辐照裂解高剂量 10kGy-50kGy：肉、肉制品灭菌；中等剂量 1kGy-10kGy：冷藏鲜鱼、鸡、水果、蔬菜的保藏；低剂量低于 1kGy：防止马铃薯、洋葱发芽，延迟水果蔬菜的成熟，粮食杀虫。含油食品在辐照时其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解，形成辐照味。5 油脂的氧化油脂在空气中氧气的作用下首先产
9、生氢过氧化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为：自动氧化、光氧化和酶促氧化。自动氧化：自动氧化是一种自由基链式反应。（1）引发期：油脂分子在光、热、金属催化剂的作用下产生自由基，如 RH + Mx+R+H+M(x-1)+；（2）传播期：R+3O2ROO，ROO+RHROOH+R；（3）终止期：ROO+ROOROOR+O2，ROO+RROOR，R+RR-R。光氧化：光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应。单线态氧：指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态，有两个未成对电子的成为三线态。所以基态氧为三线态。食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸
10、收光能后形成激发态光19食品化学与营养学教案食品化学部分敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。单线态氧具有极强的亲电性，能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合，从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。光敏素（基态）+h光敏素*（激发态）光敏素*（激发态）+3O2光敏素（基态）+1O2不饱和脂肪酸+1O2氢过氧化物酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物，植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性，他只能作用于 1，4-顺，顺-戊二烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的-
11、8 先失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。氢过氧化物的分解和油脂的酸败：氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解，主要发生在氢过氧基两端的单键上，形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃、醇、醛、酸等化合物，这些化合物具有异味，产生所谓的油哈味。根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为：（1）水解型酸败：油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸，如丁酸、己酸、庚酸等，造成油脂产生汗臭味和苦涩味；（2）酮型酸败：指脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，最后形成酮酸和甲基酮所致。如污染灰绿青
12、霉、曲霉等；（3）氧化型酸败：油脂氧化形成的一些低级脂肪酸、醛、酮所致。影响油脂氧化的因素（1）油脂的脂肪酸组成：不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快，花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸=40：20：10：1。顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快，游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快，Sn-1 和 Sn-2 位的脂肪酸氧化速度比Sn-3 的快；（2）温度：温度越高，氧化速度越快，在 21-63范围内，温度每上升 16，氧化速度加快 1 倍；（3）氧气：有限供氧的条件下，氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关；（4）水分：水分活度对油脂的氧化速度，见水
13、分活度；（5）光和射线：光、紫外线和射线都能加速氧化；（6）助氧化剂：过渡金属：Ca、Fe、Mn、Co 等，他们可以促进氢过氧化物的分解，促进脂肪酸中活性亚甲基的 C-H 键断裂，使样分子活化，一般的助氧化顺序为PbCuSeZnFeAlAg。油脂抗氧化剂20食品化学与营养学教案食品化学部分油脂氧化会导致油脂的棵食用性下降，所以必须对幼稚的氧化进行必要的防止。常用的方法是将油脂贮藏在低温、避光、精炼、去氧包装，加入抗氧化剂。根据抗氧化剂的抗氧化机理可将其分为：（1）自由基清除剂：酚类抗氧化剂，形成低活性的自由基；（2）氢过氧化物分解剂：含硫或含硒化合物，分解氢过氧化物形成非自由基产物；（3）抗氧
14、化剂增效剂：能够提高抗氧化剂的抗氧化效率，根据抗氧化剂增效剂的原理分：A 抗氧化剂还原剂：本身不具有抗氧化作用，但可使氧化状态的抗氧化剂还原为还原态的抗氧化剂，从而增长其寿命；B 抗氧化剂混用剂：本身可以抗氧化 BHA，BHT 等，具有协同效应；C 金属螯合剂：柠檬酸、磷酸、Vc、EDTA 等；（4）单线态氧淬灭剂：VE、-胡箩卜素等；（5）脂氧合酶抑制剂：重金属等。四、油脂的精炼1 油脂精炼的工艺毛油脱胶碱炼脱色氢化二次脱色混合脱臭冷却包装起酥油皂脚冬化冬化散装起酥油硬脂酸化脱臭 脱臭 人造奶油脂肪酸色拉油色拉油脱胶：在一定温度下用水去除毛油中磷脂和蛋白质的过程，从而可以防止油脂在高温时的起
15、泡、发烟、变色发黑等现象；碱炼：用碱中和毛油中的游离脂肪酸形成皂脚而去除的过程；脱色：在毛油中加入一定量的活性白土和活性碳而吸附除去色素的过程；脱臭：在真空条件下将蒸汽通过油脂而带走一些异味物质；氢化：在有催化剂存在的条件下，氢气在油脂不饱和分子上的加成反应。油脂氢化是液态油脂、固态催化剂和气态氢气的三相反应体系，一般认为油脂氢化的机理是不饱和液态油与吸附在金属催化剂上的氢原子的相互作用。不同油脂分子的氢化速度大不相同，一般用油脂氢化的选择性来表示。油脂氢化的选择性（SR 或 S）是指不饱和程度较高的脂肪酸的氢化速度与不饱和程度较低的脂肪酸的氢化速度的比值，例如在豆油氢化时亚麻酸的选择性是2.
16、3，表示亚麻酸的群情化速度是亚油酸的 2.3 倍。酯交换反应：由于油脂的性质不仅手油脂中脂肪酸组成的影响，还受到脂肪酸在油脂分子中分布的位置的影响，所以通过改变油脂分子中脂肪酸的位置分布就可以改变油脂的性质，一般油脂的酯交换反应有分子内酯交换和分子间酯交换，随机酯交换和定向酯交换。所21食品化学与营养学教案食品化学部分用的催化剂有碱性催化剂，如 Na、K、Na-K 合金、NaOH、甲醇钠等，现在开始用酶。五、油脂的分析1 油脂特征值的分析酸价：中和 1g 油脂所需要的 KOH 的 mg 数，我国规定食用油脂的酸价必须小于或等于5；皂化值：完全皂化 1g 油脂所需 KOH 的 mg 数，一般油脂
17、的皂化值为 200；碘值：100g 油脂完全加成碘化所需要的 I2 的 g 数，这与油脂的不饱和程度呈正比；乙酰值：将 1g 油脂完全乙酰化后水解，中和所产生的酸需要的 KOH 的 mg 数。2 油脂氧化稳定性的分析测定指标：过氧化值：用碘量法测定，即在酸性条件下，政治放中的过氧化物与过量的 KI 反应生成 I2，用 Na2S2O3 滴定生成的 I2，求出每 kg 油脂中所含过氧化物的毫摩尔数，即为油脂的过氧化值；硫代巴比妥酸法：此法以测定油脂的氧化产物丙二醛为对象，以此衡量油脂的氧化程度。常用的油脂氧化稳定性的测定方法有：活性氧法：在 97.8下，以 2.33ml/s 的速度向油脂中通入空气，测定当过氧化值达到 100（植物油）或 20（动物油）时的时间；Schaal法：油脂在 60下贮存达到一定过氧化值所需要的时间。22