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1、第十四章 质谱分析,一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry,第一节 基本原理与质谱仪,mass spectrometry，MS,basic principle and Mass spectrometer,一、概述 generalization,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；,40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发
2、展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；,二、 质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,原理与结构,电离室原理与结构,
3、仪器原理图,1.离子源,Electron Ionization (EI)源,EI 源的特点：,电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；,EI源：可变的离子化能量 (10240eV),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。, 化学电离源（Chemical Ionizatio
4、n，CI）:,最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；,场致电离源（FI）,电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；,2. 质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的
5、动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2,单聚焦磁场分析器,方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高,双聚焦分析器,方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；, 其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器,体积小，操作简单； 分辨率中等；,原理在第五节色谱-质
6、谱联用仪器介绍；,3. 检测器,（1）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流； （2）渠道式电子倍增器阵列,第十四章 质谱分析,一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks,第二节 离子峰的主要类型,mass spectrometry，MS,main types of ion peaks,一、分子离子峰molecular ion peak,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链
7、烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,1. 分子离子峰的特点,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。 形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。,2. 分子离子的判断,由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,(1)律,(2)质量差是否合理,3. 分子离子的获得,(1)制备挥发性衍生物,(2)降低电离电压，增加进样量,（3）降低
8、气化温度,（4）采用软电离技术,4.分子离子峰强度与结构的关系,二、同位素离子峰（M+1峰） isotopic ion peak,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；,贝农(Beynon)表 例如： M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78 C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.6
9、1 0.61 C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45 C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84,三、碎片离子峰 fragment ion peaks,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,碎片离子峰,正癸烷,碎片离子峰,碎片离子峰,碎片离子峰,第十四章 质谱分析,一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 二、断裂 - cleavage 三、断裂 cleavage 四、重排断裂 rearrang
10、ement cleavage,第三节 有机分子裂解类型,mass spectrometry，MS,cleavage types of organic compounds,一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子, BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +,碎 片 离 子,二、断裂 - cleavage,正己
11、烷,三、断裂 cleavage,断裂,断裂丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则,开裂,麦氏重排（Mclafferty rearrangement),麦氏重排条件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,四、重排断裂 rearrangement cleavage,分子碎片重排后再次裂解：,第十四章 质谱分析,一、饱合烃 alkanes 二、芳烃的 aromatic hydrocarbons 三、醇和酚 alcohols and phenols 四、 醚 et
12、hers 五、 醛、酮 aldehydes and ketones 六、 其他化合物 other compounds,第四节 质谱图与结构解析（电子轰击质谱EIMS ）,mass spectrometry，MS,mass spectrograph and structure determination,1.直链烷烃,一、饱合烃的质谱图 alkanes,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂) 有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29）
13、C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),2.支链烷烃,3.环烷烃,二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons,三、醇和酚的质谱图alcohols and phenols,四、 醚的质谱图 ethers,五、 醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones,六、 其他化合物的质谱图 other compounds,结构未知（C6H12O，酮）,解析： 1 100，分子离子峰 285，失去CH3（15）的产物 357, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物,第十四章 质谱分析,一、概述 gene
14、ralization 二、 GC-MS联用技术 hyphenated technology of GC-MS 三、LC-MS联用仪 hyphenated technology of LC-MS,第五节 色谱-质谱联用仪,mass spectrometry，MS,hyphenated methods of GC-MS,一、概述 generalization,质谱：纯物质结构分析 色谱：化合物分离 色谱-质谱联用：共同优点 GC-MS；LC-MS；CZE-MS （毛细管电泳-质谱） 困难点： 载气(或流动液)的分离； 出峰时间监测； 仪器小型化； 关键点：接口技术(分子分离器),二、GC-MS联用
15、仪器 hyphenated technology of GC-MS,GC-MS中的分子分离器,分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。,四极杆质量分析器（Quadrupole Mass Filter）,仪器结构,色谱-四极杆质谱仪结构示意图,四极杆质量分离器,仪器与结构,飞行时间质量分析器,三、LC-MS联用仪器hyphenated technology of LC-MS,1. 大气压电离技术（API） （1）电喷雾电离（ API Electrospray）,Electrospray， AP
16、I,电喷雾电离,流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子,Electrospray， API,电喷雾电离,电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1),计算结果如表。 不适用于非极性化合物,（2）大气压化学电离（ APCI ）,热喷雾(100-120C)， 化学电离; 适用于热稳定化合物分析,大气压化学电离（ APCI ）,2.离子阱质量分析器,特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；,3. LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图,4. LC-MS (四极杆)联用仪器结构示意图,