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1、5 3 8 化学试剂 2 0 0 9 年7 月 化学试剂，2 0 0 9 ，3 1 ( 7 ) ，5 3 8 5 4 0 苯乙炔苯酐改性硅烷偶联剂的合成研究 刘峰+ h ，张旭华h ，齐海霞仆，黄永发2 ，袁智斌? ，熊兵h ，张招贵h ( 1 南昌大学a 理学院化学系b 基础化学实验中心，江西南昌3 3 0 0 3 1 ； 2 江铜耶兹铜箔有限公司，江西南昌3 3 0 0 9 6 ) 摘要：利用4 苯乙炔苯酐( 4 P E P A ) 对弘氨丙基- - - 7 , 氧基硅烷( 7 A P S ) 进行改性，合成了热稳定性、黏附性、防腐性更好的 新型硅烷偶联剂。并用红外、差热分析、热重分析进行
2、了表征。 关键词：硅烷偶联荆；苯乙炔苯酐；酰亚胺化；金属表面处理 中图分类号：0 6 2 7 4文献标识码：A文章编号：0 2 5 8 3 2 8 3 ( 2 0 0 9 ) 0 7 - 0 5 3 8 - 0 3 硅烷偶联剂( S C A ) 是分子中同时具有两种不 同的反应性基团的有机硅化合物，y 官能团硅烷 偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂，其结 构通式可表示为：卜( C H 2 ) 3 s i ( O C H 2 C H 3 ) 3 。其中 的Y 为能与有机涂层起反应的有机反应性官能 团，如一N H 2 、一S H 、一C l 、一C H - - C F l 2 等。其中硅 酯键
3、易水解成S i O H ，再与无机材料表面的羟基 形成氢键，通过加热干燥，脱水反应形成部分共价 键，最终使S C A 在无机材料表面形成既与无机物 表面紧密粘合又能与有机涂料反应的膜。 硅烷偶联剂应用于金属表面处理是一项新兴 的、环保型的表面处理工艺。将三烷氧基硅烷偶 联剂水解后直接涂覆金属表面，干燥后，在金属表 面将形成一层致密的网状的有机硅疏水膜，且有 机硅膜与金属基体表面之间将形成M e O S i 的 稳定共价键。由此，经过S C A 处理的金属基体的 表面不仅对有机涂层黏附性能有很大的改善，抗 腐蚀、抗摩擦和抗冲击的能力以及耐氧化性能也 随之提高。 热固性聚酰亚胺复合材料由于其对航天
4、航空 器的减重及耐高温等性能方面起到的重要作用而 广泛应用于航空航天领域。1 9 7 4 年美国H u g l 岛 飞机公司推出了以乙炔基封端的聚酰亚胺，由于 乙炔基在加热到2 5 0 后会进行聚合形成高度交 联的体型结构，且在这个过程中没有小分子的放 出，使以乙炔基封端的聚酰亚胺具有突出的热氧 化稳定性和优异的高温耐湿性，成为当时非常具 有竞争力的材料。然而，由于聚酰亚胺预聚物的 酰亚胺化温度与乙炔基的聚合温度很接近，因而 造成材料的加工窗口比较窄。为了解决上述缺 点，2 0 世纪8 0 年代又发展了以苯乙炔基封端的 聚酰亚胺。由于苯环的引人，使炔基的交联温 度提高( 达到3 7 1 ) ，
5、而使聚酰亚胺预聚物具有 较宽的加工窗口。且与炔基相比，苯乙炔基封端 的聚酰亚胺预聚物有更好的热氧化稳定性。常见 的苯乙炔基封端剂有3 氨基苯乙炔基苯胺和4 苯 乙炔基苯酐( 4 P E 队) 。但与3 一氨基苯乙炔苯胺 相比，4 一苯乙炔苯酐更容易精制提纯，而且毒性大 大降低。 借鉴炔基高度交联后可有效提高材质的热氧 化稳定性的机理，在本文中我们利用P E P A 对y A P S 进行改性合成新型的S E A 。预期改性后的 S E A 分子中因酰亚胺环具有较强的极性使S C A 的 酸性增强，从而在处理金属时形成的S 卜旷M e 共 价键更稳定，更加不易水解。同时，分子中的酰亚 胺环对经过
6、金属表面有一定强度的相互作 用【2 , 3 J ，从而提高S C A 对金属的黏附性能。由于 改性后的S C , A 中的Y 官能团主要为大分子疏水 基的热稳定好的苯环、酞酰亚胺环，所形成的高密 度膜具有很好的疏水性能和抗氧化性能，从而既 能增加膜对金属的黏附性能，又能提高防腐性 能H J 。其中的叁健还可以在S C A 完全亚胺化后 的更高温度左右引发交联【5 , 6 ，并且交联时无挥 发物放出，从而可以形成更致密的膜，有效地提高 膜的热氧化稳定性和对部分高分子涂料的黏附能 力等其他性能。因此，使用P E P A 改性将有助于 提高S C A 对金属表面黏附性能、防腐、耐热氧化 性能。 收稿
7、日期：2 0 0 8 - 0 8 - O l 基金项目：国家自然科学基金资助项目( 5 ( 1 3 0 3 0 2 6 ) ；江西省 教育厅自然科学基金资助项目( c J J 0 0 1 5 ) 。 作者简介：刘峰( 1 9 7 4 - ) ，男，江西高安人，博士，副教授，研 究方向为有机合成、聚酰亚胺材料。 万方数据 第3 l 卷第7 期刘峰等：苯乙炔苯酐改性硅烷偶联剂的合成研究 5 3 9 本文将利用自制的4 P E P A 为原料，通过化学 酰亚胺化法合成新型硅烷偶联剂，通过红外表征 其结构，并分析了目标物质的热性能。合成路线 如下。 P d C l ，( P P h ，) 2 + 叮归
8、伽挚 4 - P E P A 的合成路线 S y n t h e s i sp a t h w a y so f4 - P E P A 新型硅烷偶联剂的合成路线 S y n t h e s i sp a t h w a y so fn o v e l $ i l a l l ec o u p l i n ga g e n t 1 实验部分 1 1 主要仪器与试剂 T e n s o r2 7 型红外光谱仪( 德国B r o k e r 公司) ；7 型热分析仪( 美国P e r k i n E l m e r 公司) 。 4 一溴苯酐( 4 B P A ，实验室自制，使用前用丙酮 重结晶) ；
9、甲苯( 分析纯，使用前除水) ；苯乙炔 ( P A C ，使用前先减压重蒸) ；4 溴代苯酐( 4 一B P A ) 、 三乙胺( T E A ) 、碘化亚铜、三苯基膦、二( 三苯基 膦) 二氯化钯( 分析纯，使用前除水、干燥) ；三乙氧 基硅烷( y A P S ，纯度9 9 ) ；丁酮( M E K ，分析纯) ； 乙酸酐( 化学纯) 。 1 2 实验步骤 1 2 14 - P E P A 的合成 在一个2 5 0m L 的三颈瓶中加入4 0m L 甲苯 和1 0m L 无水T E A ，磁力搅拌，再依次加入1 5g4 一 B P A 、0 1 4g 三苯基膦( P P h 3 ) 、6
10、7g 苯乙炔( P A C ) 、 0 1 2g 二( 三苯基瞵) - - 氯化钯，通入氮气，室温搅 拌0 5h 后，加入0 0 3g 碘化亚铜，继续加热，回 流反应2 0h 。冷却反应物，过滤，并用大量蒸馏水 洗涤，得米黄色固体，用甲苯己烷( 1 ：1 ) 对固体进 行重结晶，并在8 0 下真空干燥3h 后，得1 3 8g 黄色晶状固体，m P 1 5 2 1 5 3 ( 与文献 7 值 相符) 。 1 2 2 化学酰亚胺化法对目标产物的合成 在一个带有气体吸收装置的单口烧瓶中，依 次加入3 0m LM E K 、5 7 6g7 - A P S ，在磁力搅拌和 冰浴的条件下，分批次地加人6
11、2 0g4 - P E P A ( 使 用前1 2 0 下干燥2h ) 。待4 - P E P A 完全溶解后， 继续搅拌0 5h ，加入定量醋酐。在室温下继续反 应4 8h ，洗液，分液后合并有机相，减压下去除溶 剂得到暗棕色固体即为目标产品。 2 结果与讨论 2 1 化学酰亚胺化溶剂的选择 可用的溶剂有甲苯、，v ，二甲基乙酰胺和丁 酮等。从经济、环保及后续工艺的角度考虑，丁酮 最合适。 2 2亚胺化试剂的选择 亚胺化试剂有乙酸酐吡啶、乙酸酐三乙胺， 但吡啶、三乙胺会与乙酸成盐，任何夹杂在硅烷膜 中的杂质离子或电解质都会不同程度使成膜、防 腐效果大打折扣，所以只使用乙酸酐作亚胺化脱 水剂，
12、尽管这样会增加反应时间，亚胺化不完全， 但这并不影响S C A 膜的使用性能。 2 3 目标产物的红外分析 22 0 9c l n 一左右的为G 三C 的吸收带；l7 7 5 、 17 1 0c m 。1 左右的酰亚胺环C O 的伸缩振动峰， 以及l3 8 0c l n 1 左右的酰亚胺环C N 伸缩振动 峰的存在，证明对) ，一A P S 的酰亚胺化改性是成功 的。具体红外图谱见图l 。 35 2 5 0 0l5 被数，c m 。1 图1 目标产物的红外图谱 F i g 1ms p e c 恤o ft h et a r g e tp r o d u c t 2 4 目标产物的热性能分析 图2
13、 中T O A 曲线显示，排除残存溶剂的挥 发、酰亚胺的关环和S C A 的缩聚的影响，在3 8 5 的拐点之前，改性后的S C A 失重较小。 1 T G A ；2 汇 圈2 目标产物的D s c 与T G A 曲线 地2 D S Ca n dT G Ac l l r v e s0 ft a r g e t 阿拗 图2 中D s c 曲线显示有两个放热峰。其中 辞。 严r 一 一 舞 一 万方数据 化学试剂2 0 0 9 年7 月 第一个放热峰为出现正在1 9 4o C 左右的宽峰，究 其原因，此放热峰应为目标产物中亚胺化的放热 峰与硅氧烷的缩聚的放热峰的叠加，由于酰亚胺 化的不完全，使得目
14、标产物在1 9 4 之前也有较 长时间的放热从而使得D s C 曲线在放热峰之前 呈现一个慢坡形状。第二个放热峰属于目标产物 中悟C 的交联放热峰，最高峰值为5 1 8 ，这 一温度较之乙炔封端的交联温度( 2 5 0 ) 和传统 的苯乙炔封端的酰亚胺低聚物的交联温度 ( 3 7 1 ) 要高，究其原因，这是由于目标物质S C A 缩聚后分子高度交联造成的。与传统的酰亚胺低 聚物的线性结构不同，该目标物质由于存在硅氧 烷的缩聚反应，使得物质在使用条件下呈现高度 交联的立体网状结构，限制了封端集团乙炔基的 反应自由度，从而进一步提高了乙炔基的聚合交 联以及裂解的温度( 具体反应如下所示) 。这一
15、特 性赋予了改性后的目标物质S C A 在极端高温环 境中仍然可以实施交联保护的优点。 阶段l ：低温时硅氧烷分子同的缩聚； 阶段2 ：高温时乙炔基的聚合交联和裂解 目标产物在受热时发生的主要反应 M a i n 肿地m e c h a n i s m0 c c 面I 唱w h e n t i n , g e tp l 蛐哪k 地 3 结论 3 1 以乙酸酐为脱水剂，采用化学亚胺化法合 成酰亚胺改性7 A P S ，目标物质可在使用加工过 程中再进一步亚胺化完全。因此。化学亚胺化法 合成法是可行的。 3 2 通过苯乙炔活性封端基团的引入，改性后 的S C A 耐热性能良好。 参考文献： 1 M
16、 E A D O RMA R e c e n ta d v a n c e si nt h ed e v e l o p m e n to fp r o e e s s a b l eh i g h - t e m p e r a t u r ep o l y m e r s 【JJ A n n R e v M a t e r S c 1 9 9 8 ，2 8 ：5 9 9 - 6 3 0 2 卢风才，杨贵生耐高温胶粘剂 M 北京：科学i f j 版 社，1 9 9 3 3 丁孟贤，何天白聚酰亚胺新型材料 M 北京：科学出 版社，1 9 粥 4 s H A wsJ A & h e s i v
17、e si nd e m a n d i n ga p p l i c a t i o n s J P d y m 砌，1 9 9 6 ，4 1 ( 2 ) ：1 9 3 2 0 7 5 H A W T H O R N EDG ，H O D G K I NJH ，M O R T O NTC R e d u c e dt e m p e r a t u r ec u r i n go fa e e t y l e I d c 叫y i l l l i d e J H i g h P e r f o r m P o l y m ，1 9 9 9 ，l l ( 1 ) ：1 5 - 2 t i 6 F
18、 A N GX 协m e i ，R O G E R SDF ，S c 0 L ADA ，e ia 1 A8 t u d y o ft h et h e r m a lc u 凭o fap h e n y l e t h y n y l - t e r m i n a t e di m i d em o d e l c o m p o u n da n dap h e n y l e t h y n y l - t e r m i n a t e d i m i d eo l i g o m e r ( 唧5 ) D ，J P o l y m S c i ，1 9 9 8 ，撕( 3 ) ：4
19、6 1 - 4 7 0 7 H E R G E N R I 删E RPM ，S M I T HJGJ R C h e m i s n ya n dp r o p - e r t i e s0 fi t I l i d eo l i 9 0 n 娜e n d - c a p p e dw i t hp h e n y l e t h y n y lp h - c I l a 恤a n h y d r i d e s J P o l y m e r ，3 s ( 2 2 ) ：48 5 7 S t u d yo ns y m h e m0 fn o v di l a n ec o u p r m
20、ga g e n tm 删b y p h e n y l e t h y n y l l l a l t m a r t h y d r i d eH UF e n g 。l a ，Z H A N GX u - h u a k ，Q ，t t a i - x i a ，H U A N GY o n g - f a 2 ，Y U A N Z m - b 讥2 ，X I O N G 成愕1 4 ，Z H A N GZ h a o - g u i h ( 1 N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，a D e p a r t - t t 坝a t0 fC h e m
21、i s t r y ；b L a b o r a t o r yC e n t e r0 fB a s i cC h e m i s t r y S c h o o l0 fS c i e n c e ，N a 地h a I l g3 3 0 0 3 1 ，C , h i n a ；2 J i a n g x iC o p p e r - Y a t e 8F o i lI l l c ，N a 眦h a I l g3 3 0 0 9 6 ，C h i n a ) ，H u a x u e 驯i ，2 0 0 9 ， 3 1 ( 7 ) ，5 3 8 5 4 0 舢s 嘣：P b 哪d 蛳l
22、p h t l l a l i ea n h y d r i d e ( 4 - P E P A ) w a sp i e - p 蒯a n du s e df o rt h em o d i f i c a t i o no fr - m p , o p r l 研e t l 叫一 l a n e ( y - A P S ) i no r d e rt o8 y n l h e g i z ean e wt y p eo fm o d i f i e d8 i l a l l e c o u d i n ga g e n t ( S E A ) w i t h 蜘p e f f o 删删w
23、i l I It l 1 1 8 l - r e a ls u d 萌l i t y a d h 目i o na n de o r r 璐i o ni n h i b i t i o n T h es l r u e t m e0 i f t h en o v e lS c Aw 硇c o n f i r m e db yI R a n di t st h e r m a ls t a b i l i t y 哪 s t u d i e db yD s ca n d r G A 1 e y 硼孙凼：s i h n e u p ：l i I l ga g e n t s ；曲哪y l e I l
24、 l y l l y l p I l 【t I I a k 姐h y d r i d e ；i m i d i z a f i o n ；p l 叫盹删咂删0 fm e t a ls u r f a c e 万方数据 苯乙炔苯酐改性硅烷偶联剂的合成研究苯乙炔苯酐改性硅烷偶联剂的合成研究 作者：刘峰， 张旭华， 齐海霞， 黄永发， 袁智斌， 熊兵， 张招贵， LIU Feng， ZHANG Xu- hua， QI Hai-xia， HUANG Yong-fa， YUAN Zhi-bin， XIONG Bing， ZHANG Zhao-gui 作者单位：刘峰,张旭华,熊兵,张招贵,LIU Feng
25、,ZHANG Xu-hua,XIONG Bing,ZHANG Zhao-gui(南昌大学 ,理学院,化学系,江西,南昌,330031)， 齐海霞,QI Hai-xia(南昌大学,基础化学实验中心 ,江西,南昌,330031)， 黄永发,袁智斌,HUANG Yong-fa,YUAN Zhi-bin(江铜-耶兹铜箔有限 公司,江西,南昌,330096) 刊名： 化学试剂 英文刊名：CHEMICAL REAGENTS 年，卷(期)：2009，31(7) 引用次数：0次 参考文献(7条)参考文献(7条) 1.MFADOR M A Recent advances in the development o
26、f processable high-temperature polymers 1998 2.卢风才.杨贵生 耐高温胶粘剂 1993 3.丁孟贤.何天白 聚酰亚胺新型材料 1998 4.SHAW S J Adhesives in demanding applications 1996(2) 5.HAWTHORNE D G.HODGKIN J H.MORTON T C Reduced temperature curing of acetylenic polyimide 1999(1) 6.FANG Xiao-mei.ROGERS D F.SCOLA D A A study of the thermal cure of a phenylethynyl-terminated imide model compound and a phenylethynyl-tenninated imide oligomer (PEYI-5) 1998(3) 7.HERGENROTHER P M.SMITH J G JR Chemistry and properties d imide oligomers end-capped with phenylethynyl phthalic anhydrides 本文链接： 下载时间：2009年11月25日