还原反应及其工艺.ppt

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1、第六章 还原,本章内容,化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。 金属与供质子剂还原法 含硫负离子还原法 金属氢化物还原法 催化氢化:氢在催化剂的作用下使有机物还原。,一、化学还原,化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。 活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等。 低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、Na2SO3、NaHSO3、SnCl2等。 金属复氢化合物： NaBH4、KBH4、LiAlH4等。,1、铁粉还原,1854年Bechamp发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。 缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环境污染。逐步为加氢

2、还原法所代替。 优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团的还原，而卤素等不被还原。因此，可选择性还原某些基团。,还原过程,铁粉还原反应原理： 通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。 电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。,由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。,负极：,正极：,总反应：,铁屑还原反应的影响因素,硝基化合物结构的影响： 芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增加，容易被还原。 芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易被还原。 铁粉的影响： 洁

3、净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔铁屑？,电解质的影响： 微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀，反应速度加快。 保持介质的pH=3.5-5，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时 ，需补加电解质。 常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓度在3左右。 适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还原速度减慢。如氯化亚铁达到

4、0.4mol时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低。,水和反应溶剂的影响： 水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的50-100倍（mole）。 当反应物在水中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。 反应温度的影响： 通常在接近反应液沸腾温度下反应。 铁粉还原反应是强放热反应，加料太快，反应过于剧烈，会导致爆沸甚至溢锅。,搅拌的影响： 铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。,铁粉还原适用范围： 硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素B6，可避免发生氯的脱落、氰基还原、酯基的水解等副反

5、应，收率达到90%。加氢还原，收率只有50%。 羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原为正庚醇采用铁粉还原法。,维生素B6,制备硫酚类化合物： 芳磺酸相当稳定，不易被还原为硫酚，通常由芳磺酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，常加入抗氧剂）。,在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物，然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。,思考题,不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁粉。,在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉，再慢慢加入被还原物。,不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并

6、增加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀，然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。,2、锌粉还原,锌粉的还原能力 还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。 锌粉的储存： 锌粉容易被氧化，因此不宜久存。 特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。,酸性条件下还原 C=S双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它C=O双键。 选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。,吲哚布芬,扑痫酮,芳磺酰氯还原成芳亚磺酸和巯基：芳磺酸基很难还原，芳亚磺酸通常由芳磺酰氯还原而得。但芳亚磺酸通常不稳定，易

7、被空气氧化，应立即用于下一步反应。芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原为硫酚。,还原硝基： 强碱性条件下，锌粉还原硝基，依次生成有用中间体：氧化偶氮苯、偶氮苯和氢化偶氮苯，氢化偶氮苯强酸性条件下重排生成联苯胺（重要的染料中间体）。,用锌粉将Ar-SO2Cl还原为Ar-SO2H时，为何采用低温？不加酸，介质的pH如何控制？,思考题,用锌粉将Ar-SO2Cl还原为Ar-SO2H时，通常是在中性条件下水中低温下进行，若在高温下Ar-SO2Cl会发生磺酰基化反应，生成砜类副产物；抑制生成的亚磺酸的氧化副反应。 不加酸，介质的pH可以由生成的ZnCl2形成的缓冲溶液来控制。,用锌粉将Ar-SO2Cl还

8、原为Ar-SH时，为何在强无机酸介质中进行？为何先低温后高温？,用锌粉将Ar-SO2Cl还原为Ar-SH时，需要强无机酸为脱水和生成-SH提供H+。 因为磺酰氯很活泼，容易被还原为-SO2H，低温还利于抑制砜类化合物的形成。-SO2H不易被还原，故需要较高的温度下还原，以利于脱水反应的进行。,3、硫化碱还原,硫化碱还原： 硫化物是电子供给者，水或醇是质子供给者，还原后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。 用不同的硫化碱还原时，反应介质的pH值不同。 还原性温和，主要用于硝基还原为氨基（特别适用于所制得的芳伯胺易与硫代硫酸钠分离的情况）。,不同的硫化碱还原反应,硫化碱的选择： 常用的硫化物包括： 硫化物：

9、Na2S、NaHS、Na2S2和Na2S3等 硫氧化物： Na2S2O4（连二亚硫酸钠，俗称保险粉）、Na2S2O5（焦亚硫酸钠） Na2S还原时有NaOH生成，溶液的pH值不断增加，产物中经常带入有色物质。可添加NH4Cl、MgSO4等盐，以稳定pH值。采用NaHS、Na2Sx没有这些缺点。 NaHS还原能力温和，介质碱性较低，不生成NaOH，特别适于对碱敏感的硝基化合物和多硝基化合物的部分还原。 Na2S3可把对硝基甲苯氧化并还原为对氨基苯甲醛。,影响因素： 被还原化合物的结构：芳环上有吸电子基团时使还原反应加速，有给电子基团时使还原反应变慢。因此，适当条件下可选择性地将多个硝基中的一个还

10、原 。 芳香族硝基化合物的部分还原通常采用选择性还原多硝基化合物中某一位置上的硝基(通常是羟基、氨基、烷氧基的邻位或位阻最小处）。,所得芳伯胺与副产的硫代硫酸钠废液容易分离时，常用硫化碱代替铁粉还原法还原硝基为氨基，也可在高压釜中，较高温度（125-160）进行还原。,间苯二胺在水中的溶解度大，难以与无机盐分离，故不宜采用硫化碱还原法。,碱度的影响：用硫化钠还原硝基苯，反应速度常数随碱的浓度增加而增加，存在下述评衡。 硝基部分还原时，硫化碱用量超过理论值的5-10%，温度为40-80（不超过100），避免完全还原。 硝基全部还原时，硫化碱用量超过理论值的10-20%，温度为60-110，甚至可

11、在高压釜中进行。 为了维持或降低还原介质的碱性，有时加入MgSO4等。,用多硫化钠还原硝基为氨基时，常用Na2S2而不用Na2Sx（x=34），主要原因是 。 （1）还原能力差 （2）易生成硫磺 （3）价格较贵 （4）副反应多,思考题,4、金属复氢化合物还原,重要的还原剂： 四氢铝锂（ ）、四氢硼钠（ ）、四氢硼钾（ ）。 反应： 活性质点是H-负离子，对-C=O、C=N-、-S=O等均可发生亲核加氢反应。 对于极化程度较弱的双键一般不发生加氢反应。 特点： 反应温和，收率高；高选择性；可以部分还原。,四氢铝锂: 使用条件： （1）遇水、酸、含羟基或巯基的化合物放出氢气，生成相应的铝盐。（2）

12、无水乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。 能够还原各种羰基，还原能力强，但选择性差。 价格比四氢硼钠、四氢硼钾贵，只用于制药和香料工业。,保护酮羰基,四氢硼钠、四氢硼钾： 使用条件：不溶于乙醚，常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等为溶剂。 还原能力：相对于四氢铝锂还原能力弱，可实现选择性还原。 四氢硼钠比四氢硼钾价廉，但容易潮解。,思考题,将对硝基苯乙酸钠溶解于水，然后慢慢加入四氢铝锂进行还原得到对硝基苯乙醇。,不可行。四氢铝锂会水解失效，即使使用四氢铝锂也应在四氢呋喃等溶剂中进行；另外四氢铝锂还原能力强，应该用四氢硼钠在甲醇等溶剂

13、中进行还原。,催化氢化（包括氢化与氢解两类反应）： 氢化反应只涉及键的加氢；氢解反应只涉及键的断裂。 氢化方法： 气-固相法、气-固-液三相法和均相配为法。 气-固相法：催化剂易分离，易制得纯净的胺，三废少。适用于沸点较低、易气化的硝基化合物的还原。 气-固-液三相法：不受硝基物沸点的限制，适用范围广。,二、催化氢化,1、反应机理,三个基本过程： （1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； （2）吸附络合物之间发生化学反应； （3）产物的解析和扩散，离开催化剂表面。,催化剂表面不同形态的活化氢都可以参加反应，哪一种形态的氢参与反应则与被还原物的性质、反应条件有关。 氢和被还原物的吸附状态

14、由于催化剂的性质有很大关系： 硝基物的加氢还原，在Ni（3d84s2）催化剂上，反应速度取决于氢化速度，因此弱吸附的硝基物对反应有利。 在铂（5d96s1）催化剂上，还原反应的速度限制因素是硝基化合物的活化，因此能发生强吸附的硝基化合物对加氢反应有利。,硝基化合物氢化还原的三种反应历程 3分子H2还原硝基为氨基。可能的中间产物是亚硝基（-NO）和羟氨（-NHOH），但在反应过程中不积累，而是继续反应生成氨基化合物。 中间产物亚硝基化合物与羟氨相互作用生成氧化偶氮苯，再经偶氮苯和氢化偶氮苯途经生成苯胺。 中间产物羟氨直接生成氢化偶氮苯，再生成苯胺。,还原过程是强放热反应,2、加氢催化剂,元素周期

15、表中第B族金属： 常用金属：铂、钯、镍等 贵金属：铑 、钌、铱等 按制备方法分类： 还原型纯金属粉、骨架型，如金属镍 氢氧化物、氧化物、硫化物，如硫化钼 负载型催化剂，如钯/炭、铂/炭,分类：骨架镍、载体镍、硼化镍等。 骨架镍制备： 镍铝合金与NaOH反应，除去水溶性铝酸钠，过滤，水洗，得到粉状多孔骨架镍。 储存： 新制备的骨架镍内外表面吸附大量氢，活性很高，但久存活性下降，空气中活性下降很快，储存期不宜超过6个月。 干燥的骨架镍空气中会自燃，必须隔绝空气保存在溶剂中。 骨架镍表面部分氧化、Ni-Zn型非自燃性骨架镍。,镍催化剂,使用： 使用条件： （1）骨架镍可在弱碱性或中性条件下使用，在弱

16、酸性条件下活性下降 ，pH小于3时活性消失。 （2）骨架镍催化剂容易中毒，对反应系统杂质如硫、磷、砷、铋有机卤素（特别是碘）、锡、铅要求严格。 用后处理： （1）多次循环使用过的骨架镍因活性下降不能使用后，用稀酸处理使其失去活性。 （2）任意丢弃，会自燃甚至爆炸。 适用范围： （1）硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳稠环、碳卤键、碳硫键。 （2）对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。,由于骨架镍对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。所以可以进行选择性还原。,类型：还原铂黑、熔融二氧化铂和载体铂等。 常用铂/炭载体催化剂的制备： 由氯铂酸盐固载到活性炭，然后用甲醛还

17、原得到。 储存：在空气中干燥后不会失活，也不会自燃。 使用： 中毒：反应物中含有硫、磷、砷、碘离子、酚类、有机金属化合物，使催化剂中毒，活性明显下降。 适用范围：活性高，可用于羧酸基、酰氨基和苄位结构的氢化，但选择性差。 适用条件：中性或酸性条件；可在常温常压下使用。 价格：很贵，必须循环使用。,铂催化剂,类型：还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。 常用钯/炭载体催化剂的制备： 氯化钯固载到活性炭上，使用前用H2还原，洗去HCl即可使用。 使用： 催化活性较为温和，温和条件下对羰基、苯环、氰基等几乎没有活性。但对于炔键、烯键（通常引起双键的迁移）、肟基、硝基、芳环侧链上的不饱和键具有较高的活性。 也

18、是最好的脱卤、苄基催化剂。 适用条件：可在碱性和酸性条件下使用，对毒物敏感性小，应用范围较广。 价格：比铂便宜，也必须循环使用、回收。,钯催化剂,原料的纯度 有机物中微量的杂质引起催化剂的中毒，活性下降。如硝基苯气相加氢，为避免噻吩对Cu-SiO2催化剂的毒害，宜采用石油苯。 硝化产物中往往含有少量的硝基酚杂质，对催化剂也有毒化作用。如在Pd/C催化剂上进行液相加氢还原时，硝基酚含量控制在0.02%（质量）以下。,3、氢化反应影响因素,化学结构的影响 反应控制步骤不同而不同 采用Pt黑为Cat，ArNO2在Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子基团可以加速反应。 Ni为催化剂，氢在催化剂表面吸

19、附为控制步骤，供电子基团使反应加速。,溶剂的影响 溶剂不仅起溶解作用，还会影响反应速率和方向： 原料和产物均为液体且不粘稠时，可以不用溶剂；但为了提高传质和提高催化剂的活性也使用溶剂。 原料为固体，在溶剂中呈悬浮状态，但产物可溶于溶剂时氢化反应可顺利进行。 原料和产物在溶剂中均难溶时，氢化反应难以进行。 对于氢解反应，通常使用质子性溶剂，如乙醇、水等；对于烯烃和芳烃的加氢通常使用非质子溶剂。,温度的影响 活性低的催化剂，反应温度高；活性高的催化剂，反应温度低。 在某一温度范围内，温度升高，速率增加，继续提高反应温度，反应速度变化不大。 温度过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命。,如，间二

20、硝基苯液相加氢制间苯二胺，乙醇为溶剂，温度转折范围120-125。,压力的影响 压力不太高时，液体中氢的浓度符合亨利定律： 稀溶液中溶剂蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与其在溶液中的摩尔分数的乘积。 压力升高相当于提高氢气的浓度，反应速率增加。压力超过一定的范围后则影响不大。 加氢压力与催化剂有关: 铂黑-常压加氢； 5%Pd/C -常压至0.5MPa； 骨架镍-2-5MPa,介质的影响 介质的pH会影响催化剂对表面氢的吸附，从而影响反应速率和反应的选择性。 通常加氢反应在中性条件下进行，氢解反应在碱性或酸性条件下进行。 碱可以促进C-X键的氢解；少量酸促进C=C键、C=O键和碳氮双键或三键的

21、氢解。,物料的混合 低活性催化剂，传质要求不严格。 高活性催化剂，加氢时化学反应速度比反应物扩散速度大得多，这时加强传质利于加快反应速度。 釜式液相加氢： （1）良好的搅拌可以将密度大的催化剂均匀分散在介质中发挥应有催化效果。（2）搅拌速度较低时，加氢反应速度随转速的增加而增加。 液相鼓泡塔式反应器，塔内物料传质依靠氢气流速建立。氢气流速应使固体催化剂湍动即达到“临界气速”为宜。,催化剂的活性 金属/活性炭型催化剂具有较好的加氢活性，对硝基苯的加氢：PtPdRhNi 铜、铬、锌的氧化物是缓和的催化剂。 催化剂的负荷又称空间速度，常以每单位溶剂或质量催化剂在单位时间内转化原料的数量来表示。 每一

22、个催化剂都有其额定负荷。小于额定负荷，生产能力下降；大于额定负荷，易使反应转化不完全。,管式反应器： 催化剂的装填、拆卸不方便 。 要求催化剂使用寿命长。 塔式固定床反应器： 催化剂多层装填，层间设冷却。 催化剂装填、拆卸方便。 催化剂寿命往往较短。,顺丁烯二酸酐在不同条件下催化氢化可制得1,4-丁二酸酐、-丁内酯、 1,4-丁二醇和四氢呋喃等。,4、顺丁烯二酸酐的催化氢化,顺丁烯二酸酐催化加氢为1,4-丁二酸酐时的反应速率比1,4-丁二酸酐催化加氢为-丁内酯的反应速率快。因此，顺丁烯二酸酐催化加氢为1,4-丁二酸酐时采用温和的铜类催化剂，而1,4-丁二酸酐催化加氢为-丁内酯时采用活性好的镍、

23、钯等催化剂。,硝基苯气-固相催化氢化制苯胺 催化剂 采用骨架镍催化剂。因为骨架镍价廉、活性适中，不会使芳环加氢。钯/炭价格贵、活性高，有可能使芳环加氢。 也可以采用铜/硅胶催化剂（粒度：30-140目） 反应器： 流化床反应器（气态混合物从反应器底部进入，催化剂处于流化状态）。 反应条件： 常压、240-370 原料苯： 必须使用无硫苯（石油苯），防止催化剂硫中毒。,硝基苯液相催化氢化同时酸性重排制对氨基苯酚 反应步骤: 四个物相：气相氢、固相催化剂（铂/炭）、油相硝基苯和水相稀硫酸。 硝基苯的氢解生成亚硝基苯，继而加氢生成苯基羟胺是在催化剂表面进行的。苯基羟胺的质子化和重排生成对氨基苯酚硫酸

24、盐是在水相稀硫酸中进行的。 催化剂采用高活性的铂/炭，而不采用骨架镍或钯/炭。因为骨架镍催化剂在酸性条件下变质失活，而钯/炭价格昂贵。,对苯二酚 硝基苯-盐酸水溶液（盐酸/硝基苯摩尔比1:1）在催化剂存在下100、2.03MPa氢化得到对氨基苯酚盐酸水溶液，再经氨基水解得到对苯二酚。 氢化偶氮苯 硝基苯在氢氧化钠的甲醇或乙醇溶液中，在钯/C催化下进行氢化得到氢化偶氮苯。 4-烷氧基苯胺 硝基苯在甲醇或乙醇-硫酸介质中电化学还原-转位法得到4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺,一般认为氧化反应是放热反应，还原反应是吸热反应，为什么硝基苯用铁粉还原或加氢还原时确是强放热反应？,答：硝基苯铁粉还原为苯胺时，硝基的还原是弱的吸热反应，而铁氧化为Fe3O4是强放热反应，因此硝基苯铁粉还原为苯胺表现为强放热；硝基苯氢化还原为苯胺时，硝基的还原同样是弱的吸热反应，而氢氧化为水是强放热反应，因此硝基苯氢化还原为苯胺表现为强放热。,over,