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1、第11讲 重金属的生物处理技术,概述,重金属通常指相对密度大于4-4.5的元素 有毒重金属，Pb、Cd、Hg、Zn、Cu、Ni等 贵金属，如Pd、Pt、Ag、Au等 放射性核素，如Co、Sr、Cs、U、Th、Ra、Am等 重金属污染环境，危害健康，如“水俣病”，“骨痛病” 毒性可长期存在 金属有机化合物毒性更强 生物富集，危及人类 任何方法都不能使之降解 低浓度也具有较强毒性,生产和使用重金属的主要工业部门,传统的去除重金属技术的优缺点,生物技术去除重金属污染,利用生物技术、即利用微生物、动植物体进行污染修复或治理是当前重金属污染治理研究的主流方向 生物吸附法以其高效、廉价的优点受到关注 利用
2、某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法,1 生物吸附原理,微生物去除重金属的机理包括生物吸附、生物转化、沉淀等,大流量低浓度有毒金属离子的去除、金属混合物中微量有毒成分的分离、贵金属的富集以及金属生物催化剂中污染抑制剂的消除等，需要使用具有高亲和力和专一性的金属吸附剂。生物吸附技术可以满足此要求 通过生物分子在微生物表面的展示，不仅可增进微生物对金属的富集，而且菌体周围金属浓度的提高有利于金属离子与其他细菌结构成分（脂多糖、细胞质及外周胞质等）的作用，增加不同系统中金属与微生物的结合,大量研究结果表明，一些微生物如细菌、真菌、
3、酵母和藻类等对金属有很强的吸附能力 通常所说的生物吸附仅指时或微生物的吸附作用，而微生物活细胞去除金属离子的作用一般成为生物累积。因此生物吸附过程不包括生物的新陈代谢作用和物质的主动运输过程。生物活细胞作吸附剂时，这些作用可能会同时发生 一般认为生物具有的吸附能力与其细胞壁的结构、成分密切相关,生物吸附主要是生物体细胞壁表面的一些具有金属络合、配位能力的基团起作用，如巯基、羧基、羟基等，这些基团与吸附的金属离子形成离子键或共价键 金属可能通过沉淀或晶体化作用沉积于细胞表面，某些难溶性金属也可能被胞外分泌物或细胞壁的腔洞捕获而沉积 将细胞杀死后，经过一定的处理，使其具有一定的粒度、硬度及稳定性，
4、以便于储存、运输和实际应用,生物累积主要是利用生物新陈代谢作用产生的能量，通过单价或二价离子的转移系统把金属离子输送到细胞内部 由于有细胞内的累积，生物累积的去除效果可能比单纯的生物吸附好 由于金属离子的毒性，生物的新陈代谢作用又受到温度、pH、能源等诸多因素的影响，生物累积在实际应用中受到很大限制,生物吸附机理,细胞外富集/沉淀：某些微生物可以产生具有络合或沉淀金属离子的胞外物质，如蓝细菌分泌的多糖、白腐真菌分泌的柠檬酸或草酸 细胞表面吸附沉淀：金属离子通过与细胞表面特别是与细胞壁组分（蛋白质、多糖、脂类等）中的化学基团（如羧基、羟基、磷酰基、硫酸酯基、氨基、巯基等）的相互作用，吸附到细胞表
5、面，该过程可能涉及的机制包括离子交换、表面络合、物理吸附（如范德华力、静电作用）、氧化还原或无机微沉淀等,细胞表面组分的作用：蛋白质对金属离子具有强烈亲合力，葡聚糖、甘露聚糖及几丁质有较高的吸附容量 离子交换机制：一价金属主要因质子交换机理被吸附，二价金属的吸附量高于单价金属，吸附机理不限于质子交换；是许多非活性真菌和藻类吸附金属离子的主要机理，羧基、硫酸酯基和氨基发挥了重要作用 表面络合机制：细胞表面功能基团中的氮、氧、硫、磷等原子，可以作为配位原子与金属离子配位络合；酵母与金属离子形成络合物的证据较少 氧化还原机制：贵金属离子可以被还原为相应的零价金属颗粒 无机微沉淀机制：易水解金属的吸附
6、机理，溶液体系的pH升高导致金属形成沉淀,胞内吸附/沉淀/转化：活细胞新陈代谢能量将金属离子输送到细胞内部并沉积或转化，涉及金属离子的运输机制和内部解毒机制，过量金属离子存在时，活细胞可通过减少运输、阻渗等作用来降低金属在胞内的积累；金属离子进入细胞后，通过区域化作用分布在细胞内的不同部位，可将有毒金属离子封闭或与热稳定蛋白结合，转变成为低毒形式；微生物还能通过氧化还原、甲基化和去甲基化等作用转化重金属，构成了某些金属还原菌对重金属的抗性和解毒机制,2 生物吸附剂,生物吸附剂的种类,生物吸附剂及其吸附容量,目前研究所用的生物吸附剂有实验室的培养和发酵工业的废弃物，以及天然水体环境和活性污泥等
7、生物吸附剂的选择要考虑操作可行性和经济性 吸附和解析速率快 生产成本低、可重复使用 具有理想的粒度、形状、机械强度，便于在连续系统中使用 与水溶液的两相分离应高效、快速、廉价 具有选择性 再生时吸附剂损失量小，经济上可行,生物吸附剂的预处理,对生物吸附剂进行一些物理、化学预处理，如用酸、碱浸泡或加热处理等，可以不同程度地改变其吸附能力 分析认为预处理使细胞的比表面积增大而导致了吸附量的增加 碱处理可以去除细胞壁上的无定形多糖，改变葡聚糖和甲壳质的结构，从而允许更多的金属离子吸附在其表面上 碱可以溶解细胞上一些不利于吸附的杂质，暴露出细胞上更多的活性结合位点，使吸附量增大；此外细胞比上的H+解离
8、下来，导致负电性官能团增多，吸附量也会增大 经过预处理的微生物物理稳定性也优于未经过处理的微生物，更适合实际操作的需要,3 生物吸附的影响因素,pH值：由于H+与被吸附阳离子之间的竞争吸附作用，水溶液中的pH值是影响饱和吸附量的主要因素。当pH值较低时，H3O+会占据大量的吸附活性位点，从而阻止阳离子与吸附活性点的接触，从而导致吸附量的下降。pH值过高也不利于生物吸附，很多金属离子会生成氢氧化物沉淀，从而使生物吸附无法顺利进行。一般认为，最佳pH范围是5-9 温度：温度过高或过低都会使饱和吸附量略有降低，但影响不如pH值明显，考虑到经济性，一般不采用高温操作,离子强度：其他金属阳离子对生物吸附
9、的影响主要体现在竞争吸附效应上，阴离子因其与金属离子生成络合物，从而阻止生物吸附剂对金属离子的吸附 竞争吸附：实际应用中多种离子共存，若不同种金属能被同一基团吸附，则竞争不可避免，导致某一种金属的吸附量比单独存在时减少 根据金属离子配位能力分为三类：硬离子（易于与含有氧原子的配位基配合，如OH-、HPO42-、RCOO-等），软离子（易于CN-、RS-、SH-、NH2-等配位基以共价键配额和），边缘离子（配位能力介于上述二者之间） 同类金属离子间发生显著的竞争吸附，不同类的金属离子间的竞争吸附效果不明显，其他类离子对边缘离子的吸附有一定影响,4 生物吸附动力学,生物吸附动力学可以分为两个阶段
10、第一阶段发生在细胞壁表面，主要以物理吸附和离子交换过程为主，进行得很快 第二阶段也称为主动吸附，主要以化学吸附为主，金属离子在这一阶段可以通过主动运输进入细胞内部，需要消耗细胞新陈代谢所产生的能量，进行得很慢 生物吸附金属离子的过程，常用Lagergren准一级速率方程、准二级速率方程来描述，二者都是基于固相吸附容量,Lagergren准一级速率方程： 积分式： 初始吸附速率： 准二级速率方程： 积分式： 初始吸附速率： 准二级速率方程比准一级速率方程能更好的拟合细胞对离子的吸附过程，说明质量扩散步骤对吸附速率的影响可以忽略，限速步骤是化学吸附过程,5 生物吸附应用中需注意的问题,生物吸附剂的
11、形式对金属去除率的影响： 生物吸附柱的整体工作效果与吸附和再生时形成的离子交换带的长度和形状有很大关系,不同的吸附剂对吸附质的亲合力不同，只有在吸附质的亲合力高于已在柱内饱和吸附质的亲合力时，才能实现高效率的吸附柱吸附容量利用和再生 氢、重金属和轻金属在亲合力序列中的相对位置决定了离子形式和再生剂的适宜形式,实测的生物吸附柱穿透曲线 不利的穿透曲线是平缓和有较长拖尾的，表明柱内交换带长，交换容量浪费大，理想的穿透曲线形状是较陡峭的，表明柱内交换容量利用充分,选择羟基离子的形式 羟基对氢离子有很高的选择性，少量的稀无机酸就能彻底的将重金属从生物吸附剂上解吸下来；然而酸洗的生物吸附剂与羟基亲合力低
12、，重金属不能置换被氢离子饱和的生物吸附剂中吸附的氢离子 工作前要求部分或完全中和这些官能团，如荣NaHCO3溶液和水洗，将生物吸附剂有H型转化为Ca/Mg型，生物吸附剂的吸附力增加3倍多 废水组分的影响 废水组分的复杂性常给生物吸附处理带来风险 生物吸附柱的工作期由进水中亲合力最低的重金属决定，其出水浓度超限时，生物吸附柱工作停止,工业废水中含影响有毒金属吸附的无毒物质时，生物吸附柱的工作期变短，同时应监测进水中悬浮固体量对吸附柱效果的影响 吸附模型 传统的基于颗粒状活性炭吸附模型，有效性受到实验条件的限制，假定只有一种污染物存在，不能预测pH、吸附剂离子形式、进水组分和进水浓度的变化对吸附柱
13、处理效果的影响 快速评价多组分离子交换柱法的平衡柱模型，忽略离子进出吸附剂的传质限制，不能预测柱的准确服务期 包括传质限制的用于离子交换的柱模型，需要特定的计算机程序和已知系统中所有物质的传质系数,6 重金属阴离子的生物吸附,大多数研究以重金属阳离子的去除为主 含Mo，Cr等金属的阴离子的吸附可采用壳聚糖颗粒、泥炭和海藻等去除 吸附机理和吸附模型有待完善,7 重金属污染的植物修复,利用植物对环境进行修复较为经济和易于操作 对重金属污染的修复方式有 植物固定：利用植物及一些添加物质使环境中的金属流动性降低，生物可利用性下降，使金属对生物的毒性降低；不去处重金属离子，只是暂时将其固定不产生毒害 植物挥发：利用植物去除环境中的一些挥发性污染物，转化为气态物质释放到大气中 植物吸收：利用能耐受并积累金属的植物吸收环境中的金属离子，将它们输送并储存在植物体的地上部分,