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1、第 2 期 聚氯 烯 1990 年 泡沫的回弹性随DOP增 加而下降 。 DOP大 于4 0份时有所增加 。 泡沫的 抗拉强 度除了与密度有关外 , 还 与D O P用量有关 。 随DOP用量增加 , PVC 大分子之间作用力减少 , 容易滑移 , 也 会使 泡 沫抗拉强度降低 。 DOP增 加 , 泡沫柔软程度增加 , 泡 沫 的硬度随DO P增加而下降 。 结论 l 、 采用NBR作为改性剂 , 挤出成 型制 备的PV C软质泡沫塑料具有平整光泽的表 面和均 匀的 泡孔 。 2 、 在配方 中影响场 硕未外观和性能 的主 要 组分是AC 、 NBR 、 DOP和促进剂 。 挤 出成型外观好
2、 、 密度小的PV C软质泡 沫 塑 料 , 最佳配方是 : PVC10 0 份 , 稳定剂4份 , DOP 4 0份 , 石蜡0 . 5份 , NBR 2 0份, 硫 化剂。 . 1 0份 , ACZ 。 5份 , 促进剂1 . 5份 。 3 、 在挤 出工艺 条件中 , 主 要是螺杆转 速 、 计量段温度 , 特 别是机头温度对挤 出 泡 沫的外观和性能影响较大 。 最佳挤 出工艺 条 件是 : 螺杆转速1 5 一35 r pm , 加料段温度 1 40一1 50 , 压缩段温度150 160 , 计最 段温度158一170 , 机头温度17 0一 z7 8o C 。 参考文献 z 、 U
3、 . 5 . LJS 通38 49 04 (19 83) 2 、 JP 5 8194928 (19 83) 3 、 赵尧森聚氯乙烯 1 , 1 (1988 ) PVC糊树脂聚合度及糊粘度 对凝胶化性能的影响 北京化 工学院 王 国全 张权 乔 辉 孙善财陈耀庭 摘要 本文采用扫描 电子显微 镜 , 研究了PV C糊树脂 的颗粒形态;采 用布拉本德塑化仪 , 研究 了PV C糊的凝胶化 过程 。 探讨了糊树脂聚合度 、 及 糊枯度对凝 胶化过程的影响 。 一般认为 , 凝 胶化性能主要决 定于聚合度 。 本文的研 究结果表明 , 糊枯度对凝胶化性能有更大 的影响 。 度接近于零的 “干 态 ”
4、, 这一过程为凝胶 一 、 前言化 。 乳液或微悬 浮 法PVC树脂在 增塑 剂中 PVC糊的凝胶化过程在PVC糊制 品 生 形成的 糊状分散体系 , 通常称为PV C糊 。 产工艺中具有重要意义 。 例如 , 搪塑鞋的生 P VC糊在加热中 , 增塑剂扩 散 到树脂颗 粒产工艺 , 是将PVC糊注 人加 热 的模 具 , 使 内部 , 使PV C糊失去流动性 , 处于力 学强靠近模具的PV C糊形成凝胶层 , 将多余的 . 国 家 自 然科学某全资助 项! 第 2 期 聚氯 乙烯 199 0 年 糊料倒出 , 经塑化即可制成搪塑鞋 。 在涂布 法地板革 、 载体法人造革 、 五金工具手柄蘸
5、塑等生产过程中 , 也要经过凝胶化工 序 。 PVC糊 的凝胶 化性能对糊制品生产工 艺条 件和产品质 量都有重 要影响 。 近年来 , 国内关于PV C糊树脂的研究 工作 , 主要在糊树脂的聚合方法 、 PV C 糊的 流变性能及PV C糊 的应用技 术开发等方 面 。 关于PV C糊的凝胶化过程的研究 , 迄 今尚未见系统的研究报道 。 本文采用布拉本德塑化 仪 , 研究了 P V C糊的凝胶化过程 , 并探讨了糊树脂聚 合度及糊枯度对凝胶化过程的影响 。 二 、 原料及实验方法 1 、 原 料 实验中采用了6种PV C糊树脂 , 如表1 所示 。 增塑剂采用邻 苯 二 甲酸二辛醋 (D
6、OP) 。 表1 PVC糊树脂样品情况 转/分 ; 采用等速升温 , 升温速度6/分 。 测定凝胶化过程 中转矩随温度的变化曲线 。 三 、 实验结果与讨论 1 、 PVC糊树脂的颗粒形态 乳液法糊树脂P E70 9的 扫描电镜照片 如图1所示 。 PE70 9 的颗粒是聚结成次级粒 子的 , 其次级粒子由粒径约 0 . 2卜的初级 粒 子组成 , 在次级粒子周围可以看到 崩散的初 级粒子 。 蕊西二丛 丝倒 鱼查到一复二二红 一 F E7 Og A一公1 1270 瑞典K ema N o rd 公 司 图1 PE7og的颗粒形态 PE7 og的初级粒子粒径分布为单峰窄分 布 。 由于PE 7
7、0 9 的 次级粒子易于崩散 , 故其 性能主要由初级粒子的形态决定 。 PSH一1 0 FS 人 1一31 PS I J一 3 1 PR一 落 5 0 2 、 实验方法 采用扫描电子显微镜 , 观察了 PV C 糊 树乃旨 的颗粒形态 。 采用布拉本德塑化仪 , 测定了 P VC 糊 的 凝胶化过程 。 先将糊树脂与增塑剂按比例 称重 , 再加 人5份硬 脂酸 钡 、 镐 、 锌稳定剂 , 搅拌 均 匀后 , 即可测 试 。 实验条件 : 转速3 0 图Z A一2 1的颗粒形态 图2所示 , 为A一2 1 颗粒的扫描电镜照 片 。 A一2 1 的颗粒没有聚结成次级粒子 , 而 是以离散的初级
8、粒子 的状态存在 。 其初级粒 第2期聚氯 乙 烯 1 99 0 年 子粒径呈单峰宽分布 。 其它3种微悬浮糊树 脂(PSH一20 、 PSM一31 、 PSL一3 1) 具 有与A一2 1相近的颗粒形态 (照片从略) 。 图3 P R一4 5 0的颗粒形态 图3所示为PR一45 0 的颗粒形态 , 也是 离散的初级粒子 。 其初级粒子粒径呈双峰分 布 , 大粒子粒径约 1 . 0件 , 小粒子约0 . 2 件 。 2 、 糊树脂聚 合度对凝 胶化 过程的 影响 采用布拉本德塑化仪 , 在等速升温条件 下 , 测定 了PV C糊 凝胶 化过 程中转矩(M ) 随温度变化灼关 系 地线(以 下简
9、称 凝胶化曲 线) 。 所尸对脂为A一2 1 、 PSH一1 0 、 PSM 一3 1 、 P S几一3 1 。 实验结果见 图唾 。 图4中 , 温度升到 8 0 以上后 , 各样品相继 发生 了转 矩上升的 现象 , 即 出现 了凝胶 化 。 曲线达到 蜂值后 , 趋于下 降 , 样品 开始熔融塑化 。 为了便于比较不同糊树脂的凝胶化 特 性 , 可以定义达到某一转矩的温度为凝胶化 温度 。 这样定义的凝胶化温度仅用于相对比 较 。 本实验中 , 定义转矩达到5 0 09 m的温 度为凝胶化温度 。 由于A一2 1 、 PS H一10 、 P SM一3 1 、 PS L一3 1 都是微悬浮
10、法聚合的 , 颗粒形态 相近 , 都属于低糊粘度树脂 , 其凝胶化温度 主要受聚合度影响 。 凝胶化温度与聚合度的 对比列于表2 , 两者的关系可以由图5的 曲线 表示 。 按图5估算 , 聚合度每增加 1 00 , 凝胶 化温度平均约上升3 。 表2凝胶化温度与聚合度 树脂牌号凝胶 化温度 ( “ C) 1 0 5 1 16 119 1 2 3 度 00 00 合一 0 (3 (获7 ( 聚一 FS L一31 PSM一3 1 A一 2 1 PSH一10 毅煎化盆立 , 。少 /七 。 tC 卜 ! f功 - 叹刀 . 一 . _ / / 一 - 一 红 - 一 日 - J一一 。D了2即 了
11、4口口 夕加口 厂 心卯 歌后岌 姗 1 0 0 0 明 咖 叫 川矛 l 脚) 户 二 PS乙 一乡 户二产t一31 A一21 夕5 习一刀 阴 侧 助 100 12夕 侧口 峪夕 庵产T 艺 。乙) 图4 PV C糊的凝 胶 化曲 线 PVC : D OP 二10 0 : 80 图5 凝胶化温度与聚合度的关系 需要指出 的是 , 上述聚合度与凝胶化温 度的关系 , 是在样品聚合方法相 同 , 颗粒形 态相近 , 因而糊 粘度相近的条件下得 出 的 。 如果不具备上述条件 , 聚合度与 凝胶化温度 的上述关系也就不一定成立了 。 3 、 糊枯度对凝 胶 化过程的影响 P E7 0 9 、 P
12、R一45 0 两种糊树脂的凝胶化 曲线 见 图6 , 其凝胶化温度及影响因素列于 第 2 期 聚氯乙烯 1 99 0 年 表3 。 P E7 0 9聚合度较PR一4 50高 , 如果只 考虑聚合度对凝胶化温度的影响 , PE70 9的 凝胶化温度应较P R一45 0高 。 但实验结果却 恰恰相 反 。 这主要与糊粘度相差较大有关 。 ”含二) 改 , P三 7J夕 七 . PR一4弘 本实验中的四种微悬浮树脂 , 颗粒形态 为单峰宽分布 , 大小颗粒之间也有填 充作 用 , 属低糊粘度树脂 , 其凝胶化温度都较 P E7 09高 。 其 中 , A一2 1 的糊 粘度 、 凝胶化 温度与P E
13、7 0 9的对比列于表4 。 表4凝胶化沮度及影响因素 。, 牌司 聚合度 。度(c P, 月 凝胶 化。度( c ) PE70 9 2、 一 21 127 0 1450 1 2 0 0 0 200 0 8 8 1 1 8 , 滋 r之 一t。,.,翻丫一eJ 图6 P V C糊的凝胶化 曲线 PVC : DOF =10 0 : 80 表3凝胶化温度及影响因素 树脂牌号【聚合度引糊粘度 ( cp) 凝胶 化 温 度( C ) 1200 0 1 5 0 0 8 8 10 2 注 : 糊 拈度采用RHE O T ES T :一RVZ型 旋转粘 度 计 测定 , 温 度2 5 . C , 剪 切 速
14、 率1 01/ s PV C : DOP = 10 0 : 80 PR一45 0 由于初级粒子粒径呈双 峰分 布 , 小粒子填充在大粒子 之间 , 使 增塑 糊中 有较多 的 “ 自由增塑 剂 ” , 因而具有较低的 糊 粘度 。 在等速升温过程中 , 树脂颗粒首先 要将这部分自由增塑剂吸收掉 , 才能发生 凝 胶化 。 这就是PR一45 0凝胶化温度较高的主 要 原 因 。 P E70 9的初级粒子呈单峰 窄分布 , 没 有互相填充作用 , 故自由增塑 剂较少 , 使 凝胶 化在较低温度下发 生 。 另一方面 , PE70 9的初级粒 子粒径约为 0 . 2卜, P R一魂50中则有1 .
15、0卜的大粒子 。 P E 7 0 9的颗粒 的比表面积比PR 一45 0 大 。 增塑 齐d是通过颗 粒表面扩散进入其内部的 , 比表 面 积大 的样品 , 在相 同时 间内扩 散到颗粒内 的增塑 剂量也较多 。 这 是P E 70 9 凝胶化温度 低于P R一45 0 的 另一个原因 。 A一21的聚合度比P E709高15 0 , 按聚 合度升高1 0 0 , 凝胶化温度约升高3估算 , A一2 1 凝胶化温度比P E7 0 9至多 高6 。 实 测结果 , A一2 1 凝胶化温度比PE 70 9 高3 0 。 导致凝胶化温度相差 悬殊 的 原因 , 主要是糊 粘度的差异 。 以上实验结果
16、表明 , 糊 粘度对凝胶化温 度的影响 , 比聚合度更为重要 。 在生产中调 节凝胶化温度时 , 必须考虑糊粘度这一影响 因素 。 四 、 结论 1 、 对于聚合方法 相 同 、 糊粘度相近的 PV C糊树脂 , 其凝胶化温度随聚合度增 大 而增高 。 2 、 糊粘度相差较大的 P VC糊 树脂 , 其糊粘度对凝胶化温度的影响 , 比聚 合度更 为重 要 。 3 、 糊粘度低的P V C糊树脂 , 其增 塑 糊具有较多的自由增塑 剂 , 因而凝胶化温度 较高 。 参考文献 iN 。 N aka iim a , Polyin e r Jo u ro al , 13 (10) 9 5 59 65(19 8 1) 幻 聚 氯乙烯大全(第二卷) 化学工 业 出版 社 , (19 8 5)P99710 9 9 3马刘 武 , 聚抓乙烯 , (6)45(19 8 3) 4王国全等 , 化学建材 , (2 )2(198 9)