《手性铜-希夫碱配体的合成研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《手性铜-希夫碱配体的合成研究.doc（10页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、-范文最新推荐- 手性铜-希夫碱配体的合成研究 摘要: Cu-Schiff手性催化剂是不对称环丙烷化反应重要的催化剂。本课题以新路线完成Cu-Schiff手性催化剂的合成。它是以对叔丁基苯酚为原料, 经过溴代、醚化、格式反应、取代、络合反应最终制得Cu-Schiff手性催化剂。第一步研究了在不同的反应溶剂、反应温度以及液溴当量对对叔丁基苯酚和液溴的溴代反应的效果，可以最终以98%的收率得到产物。第二步与溴代正丁烷反应得棕色液体。第三步研究了在不同的反应温度以及镁屑当量对格氏反应的效果，其中以8倍当量的镁屑，在70下反应效果最佳。第四步反应在乙醇中与水杨醛反应，柱层析得黄色固体。第五步反应在乙醇
2、中以及氢氧化钠水溶液中与醋酸铜反应得蓝黑色固体。五步反应总产率为5.66%。11413关键词：手性催化剂；不对称合成；Cu-Sichff类催化剂Chiral copper-Schiff band synthse ligaesisAbstract:Cu-Schiff chiral catalyst is important of asymmetric cyclopropanation reactions catalyst. The topics is a new route to complete the synthesis of Cu-Schiff chiral catalyst. It is
3、 based on the raw material of 4-tert-Butylphenol,then it bromo, etherification, grignard reaction, substitution, complex reaction, finally obtained Cu-Schiff chiral catalyst. The first step in the study of the different reaction solvent, reaction temperature, and the effect was equivalent bromo-t-bu
4、tyl phenol and brominated liquid bromine reaction, final product was obtained in a yield of 98%. Step Bromobutane reacted with brown liquid. The third step in the study of the effects of reaction temperature and the type of magnesium turnings equivalents of a Grignard reaction, with 8 equivalents of
5、 magnesium turnings, 70 reaction at best. The fourth step in the reaction of salicylaldehyde in ethanol is reacted with column chromatography to obtain a yellow solid. A fifth step in the reaction of ethanol and aqueous sodium hydroxide solution and the reaction was blue-black copper acetate solid.
6、Five-step reaction yield was 5.66 % of total. 3.2.1反应温度对主点的影响163.2.2反应物格氏试剂当量对结果的影响163.2.3实验小结174结论17致谢18参考文献191绪论1.1希夫碱概述席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（RC=N）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。可以用作有机合成试剂和液晶材料。C=N键长约0.1240.128nm，偶极矩约0.90D。有顺Z、E两种构型。亚胺是由醛或酮与氨或胺缩合而成的，又可分为醛亚胺和酮亚胺。亚胺基是极活泼的基团，与氰氢酸反应生成α-氨基酸，与丙二酸二乙酯反应生成
7、β-氨基酸，还原反应生成胺，与格利雅试剂反应生成胺的衍生物，水解生成醛（酮）和胺。醛（酮）与伯胺（R-NH2）生成含碳氮双键的亚胺：R2C=O+RNH2 =R2C=NR+H2O，R、R’都是脂肪族烃基的亚胺不稳定。R、R’其中一个为芳基的亚胺为稳定的晶体，由于平衡偏右，制备相对容易。手性希夫碱及其配合物的作为催化剂的催化反应，特别是对映选择性催化反应应用范围极其广泛，近50年来，各国化学家做了卓有成效的工作，这方面的研究已取得了很大的进展，但我们同时也应看到其存在的许多问题与挑战。到目前为止，这类反应仅有极个别反应用于大工业化，其它反应仍然没有一个成熟的、催化
8、性能相对稳定、适合于批量生产的方法;再如手性原料用量的过多、可被还原底物的结构单一，反应条件苛刻，手性催化剂效率不高，反应速度缓慢，均相催化剂与产物分离困难，催化剂流失严重，绝大多数催化剂是贵金属配合物，而贵金属原料价格昂贵等.因此，要得到高光学纯、高对映选择性、能重复使用多次而催化性能不变的手性希夫碱及其配合物，还而临许多难题要去探索.不过我们相信，由于手性希夫碱类配体具有价格便宜、容易从许多前手性含氮化合物制取及对空气稳定性良好等许多优点，手性希夫碱及其配合物的不对称催化反应广阔的应用前景，会吸引许多优秀的化学工作者加入此研究行列，在不久，手性希夫碱及其配合物催化的不对称催化反应将来定会得
9、到更快的发展。 锰在生物体中起着重要作用，特别是锰在光合作用的光系统中的作用，引起人们对锰的作用机制及其模型配合物的浓厚兴趣。在模型配合物的研究方面，以水杨醛类与二胺类缩合而成的希夫碱配体的锰配合物的研究较多。同时，锰的希夫碱配合物还可作为一些常规反应的催化剂，如Olander Walter KarlL研究了锰希夫碱对苯撑氧化物和2,6-二取代苯酚的聚合催化作用。作为催化剂，多核配合物(如添酶、细胞色素氧化酶、超氧化物歧化酶)通常比单核配合物有更好的活性，它们的活性部位均是过渡金属的双核配合物。因而合成双核配合物具有重要意义。1.2.2聚合希夫碱由二胺与二醛(或二酮)缩合得到的聚合希夫碱的分子
10、量通常不大。据C. Decoene和PH. Teyssie报道，水杨醛与聚胺反应，产生的聚合希夫碱分子量要大一些，而且得到的希夫碱还具有高分子化合物的一些特点(如难溶于一般有机溶剂，具有更好的半导体性质)。M. S. Patel和S. R. Patel研究了4,4-二乙酞基-二苯醚与邻、间、对-苯二胺、联苯胺、乙二胺在不同的条件下缩合生成聚合希夫碱的反应，并发现这些希夫碱具有良好的热稳定性和半导体性质。聚合希夫碱同样也是金属良好的配体。据1960年报道，A. P. Terentev等得到了聚5,5-二亚甲基-双(水杨叉胺)类高分子化合物，并合成了它们的Cu、Ni、Zn、Cd、Co、F等23种配
11、合物。最近的研究表明，聚合希夫碱除了以上的功能外，还具有良好的催化活性。德国学者D. Woehrle等，用2-羟基-5-乙烯基苯甲醛与二胺缩合而成的希夫碱与苯乙烯共聚的方法得到了聚合物钴的配合物，并发现这个聚合物对2,6-二叔丁基苯酚的氧化显示了良好的催化活性。1.2.3大环希夫碱大环希夫碱一般由二胺与二拨基化合物缩合而成。研究得最多的大环希夫碱是2,6-二乙酞吡啶与各种二胺生成的一系列大环化合物.其反应机理和配合物的应用等都得到了较深入的研究，如已发现这类配合物用作核磁共振位移试剂8、离子探针9，并用于斓系元素的分离10。 服用对映纯药物可减少剂量和代谢负担，提高剂量的幅度并拓宽用途，对药物
12、动力学及剂量能有更好的控制，在剂量选择时更有信心，减少与其他药物的相互作用，提高活性并减少剂量，提高专一性并降低由其对映体引起的可能的副作用，近几年单一对映体药每年均以10%以上的速度增长。1.3.2不对称合成研究及发展Morrison和Mosherl将不对称合成定义为:“一个反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量生成立体异构产物的途径转化为手性单元。也就是说，不对称合成是这样一个过程，它将潜手性单元转化为手性单元，使得产生不等量的立体异构产物。不对称合成是获取手性药物最直接的方法。不对称合成包括从手性分子出发来合成目标手性产物或在手性底物的作用下将潜手性化合物转变为
13、含一个或多个手性中心的化合物，手性底物可以作为试剂、催化剂及助剂在不对称合成中使用，因而，手性合成可分为:手性源合成、手性助剂法、手性试剂法及不对称催化法。（1）手性源合成在手性源合成中，所有的合成转变都必须是高度立体选择性的，通过这些反应最终将手性源分子转变成目标手性分子。碳水化合物、有机酸(如酒石酸、乳酸等)、氨基酸、萜类化合及生物碱是非常有用的手性合成起始原料，并可用于复杂分子的全合成中。（2）手性助剂法手性助剂法利用手性辅助剂和底物作用生成手性中间体，经不对称反应后得到新的反应中间体，回收手性剂后得到目标手性分子。（3）手性试剂法用手性试剂和前手性化合物作用生成新的手性化合物。（4）不对称催化不对称催化是一个手性增殖反应，用一个手性源分子可能产生数十万个手性产物分子，其决效就如同酶在生物体系中的作用一样;并且，从理论上讲，光学效率(ee.)可达10011。近年来不对称合成法应用在手性药物及药物中间体的制备中，使手性药物得到了快速的发展，不少手性药物及其中间体已经实现了工业化生产。在各种不对称合成方法中，不对称催化由于它独特的优越性而倍受人们的青睐。 9 / 10