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1、,1,电 子 陶 瓷,第三章,电子陶瓷工艺原理,2,第三章 电子陶瓷工艺原理,一 电子陶瓷工艺概述 二 电子陶瓷原料与粉碎 三 电子瓷料合成原理 四 电子陶瓷成型原理 五 电子陶瓷烧结原理 六 电子陶瓷表面加工,3,冷冻干燥法,共沉淀法,熔盐法 溶胶凝胶法,水热法,三 电子瓷料合成原理 1 固相煅烧法 2 液相法,4,三 电子瓷料合成原理 1 固相煅烧法(传统工艺)： 其目的是经过一次或多次高温煅烧作用，使各氧化 物原料之间产生必要的预反应，形成所需晶相，以保 证最终产品的质量。 如：,BaCO3+TiO2 2Pb3O4+6ZrO2 ZnO+Nb2O5,BaTiO3+CO2 6PbZrO3+O
2、2 ZnNb2O6,5,三 电子瓷料合成原理 1 固相煅烧法(传统工艺)： 优点： 工艺简单，成本低廉 缺点： 由于固相反应在粒子界 面上进行，常出现反应不完全 和成分不均匀的情况； 固相掺杂很难均匀一致，,尤其微量掺杂，不可能达到 完全均匀。,固相煅烧合成陶瓷粉体,6,三 电子瓷料合成原理,2 液相法,冷冻干燥法：,将金属盐水溶液滴入或喷入冷冻剂（低温有机或无机 液体，如，干冰和丙酮的冷冻槽94.3 ）中，使液滴 瞬时冷冻结冰，然后在低温低压条件下干燥，使冰升华 脱水，得到疏松的、保持液滴形状的盐粒子，将其加热 分解可制得均匀的复合氧化物微粉。,关键步骤：升华在较低温度下进行，避免融化产生液
3、相,7,三 电子瓷料合成原理,2 液相法,冷冻干燥法：,优点：, 通过溶液状态的均匀混合，容易制得许多成份复杂,的混合原料, 由于冷冻液滴是分离的，所以得到粉料颗粒具有很,好的分散性, 可以制得圆形或近圆形的多孔，松散球粒，活性高,8,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 冷冻干燥法： 示例：YBa2Cu3O9-超导陶瓷粉体合成 按照Ba, Y, Cu的化学计量比将 Ba(NO3)2、Y(NO3)2及Cu(NO3)2配制 成水溶液，然后利用喷雾器将其直接 分散于液氮中冷冻，待冷冻物与液氮 分离后放于真空干燥器中升华，干燥 粉末转化为复合氧化物，最后在700 煅烧h，制得正交晶系、平均粒径30,nm
4、 的球形YBa2Cu3O9-粉体。,冷冻干燥装置,9,三 电子瓷料合成原理,2 液相法,共沉淀法：,把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂,（OH-1, CO32-, SO42-, C2O42-等），使溶液中已经混合均匀的各个组,分按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中 间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。 关键步骤：如何使组成材料的多种离子同时沉淀,基 于 溶 度 积 (Ksp) ，控制PH 。当一个体系满足M+OH-Ksp,时，开始形成微核。当微核长到某一临界尺寸，形成沉淀。 优点：方法简单，得到粉体性能优良，广泛采用 缺点：过程复杂，颗粒的成核，生长不易
5、控制,10,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 共沉淀法： 示例：BaTiO3纳米粉体合成 1 BaCl2+TiCl4+H2C2O4 BaTiO(C2O4)24H2O (单相沉淀) BaTiO(C2O4)24H2O BaTiO3 2 BaCl2+TiCl4+(NH4)2CO3 +NH3H2O BaCO3+Ti(OH)4 (混合物共沉淀),+ NH4Cl BaCO3+Ti(OH)4 BaTiO3,共沉淀装置,11,三 电子瓷料合成原理,2 液相法,熔盐法：,将反应物与熔盐（KCl, NaCl等）按照一定的比例配置，混 合均匀后加热使之熔化，反应物在熔盐体系下进行反应生成产 物，冷却至室温后，以去离
6、子水清洗除掉熔盐得到纯净的反应 产物。,原理：熔盐起熔剂和反应介质作用，反应成分在液相中以离子 形式存在，流动性强，扩散速率显著提高。 优点：方法简单，合成温度较固相法低 缺点：熔盐较难洗净,12,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 熔盐法： 示例1：KNbO3压电陶瓷粉体合成 K2CO3 (in melts)+Nb2O5 (in melts) KNbO3 (800) Melts: KCl (melting 770) Ge H Y, et.al., Chem Commun,2008, 41: 5137-5139,13,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 熔盐法： 示例2：ZnTiO3介电陶瓷粉体合
7、成 ZnO (in melts)+TiO2 (in melts) ZnTiO3 (800) Melts: 50mol%NaCl-50mol%KCl (melting 670),Xing X R, et.al., J Am Ceram Soc, 2006, 89: 1150-1152,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 溶胶凝胶法： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解 凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干 燥、焙烧去除有机成分，最后得到微细粉料。,关键步骤：制备均匀溶胶,优点：化学均匀性好，合成温度低 缺点：醇盐成本高，工艺难控制 14,溶胶合成,三 电子瓷料合成原理 2 液相法
8、溶胶凝胶法：,工艺路线,溶液,溶胶,凝胶,水解,缩聚,干燥,热处理,溶胶凝胶法机制图 15,干凝胶,目标粉体,易团聚,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 溶胶凝胶法： 示例1: (K0.5Bi0.5)TiO3铁电陶瓷粉体合成 原料: Bi(NO3)35H2O, KNO3 , Ti(OC4H9)4,溶剂: CH3COOH, CH3CH2OH, H2O,热分析仪 16,TG-DSC,17,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 溶胶凝胶法： 示例1: (K0.5Bi0.5)TiO3铁电陶瓷粉体合成,XRD,SEM Hou Y D, et.al., J Crystal Growth, 2005, 273:
9、500-503,18,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 溶胶凝胶法： 示例2: (Li, K, Na)NbO3压电陶瓷粉体合成 热分析仪,Wang C, et.al., J Eur Ceram Soc, 2009, 29: 2589-2594,SOL,GEL,19,三 电子瓷料合成原理,2 液相法,溶胶凝胶法：,应用（粉体，陶瓷，纤维，薄膜制备等）,20,三 电子瓷料合成原理,2 液相法,水热法：,在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液（或有机 溶剂）作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生 蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无
10、机合成与材料处 理的一种有效方法。 水热：以水作为溶剂,溶剂热：以有机溶液作为溶剂，通常为苯、甲苯、乙二胺等 优点：不用高温煅烧，结晶好，形貌可控,缺点：对设备耐腐蚀性要求高，难于合成多元素复杂氧化物,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 水热法： 工艺路线,水热法路线图 21,热处理,装釜,22,三 电子瓷料合成原理,2 液相法,水热法：,水热釜装置,23,三 电子瓷料合成原理,2 液相法 水热法： 示例: BaTiO3 纳米晶合成 原料: BaCl22H2O, TiCl4, NaOH, H2O 实验条件: 240oC, 12h XRD,TEM SEM,Xu H R, et.al., J Am Ceram Soc, 2003, 86: 203-205,24,三 电子瓷料合成原理 2 液相法 水热法： 示例: 不同形貌纳米晶合成,200nm 羟基磷灰石纳米棒,100nm La0.5Sr0.5MnO3纳米线,习题 2,1 2 3 4,天然原料石英的结构特点？ 简述行星球磨机的原理？ 名词解释：共沉淀法，溶胶凝胶法，水热法 计算题： BaTiO3的预合成通常用BaCO3和TiO2 按下式进行：,BaCO3+TiO2,BaTiO3+CO2,若按化学计量比合成100克产物，试计算需要原料 BaCO3和TiO2 各多少克？ 25,26,材料楼 228,