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1、磷酸亚铁锂的制备及其应用,LiFePO4的制备及其应用,LiFePO4的特点 LiFePO4电池电化学反应机理 LiFePO4的制备方法 高温固相合成 锂离子电池的应用与发展 磷酸亚铁锂电池的应用与发展,LiFePO4的特点,理论容量：170mAh/g 电压平台：3.5V 质量密度：3.64g/cm3 无污染 低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以100%嵌入/脱嵌 随着工作温度的升高而增加，表现出优良的高温稳定性（60）,LiFePO4电池电化学反应机理,正极反应：LiFePO4= Li1-xFePO4+ xLi+ + xe- 负极反应： C + xLi+ + xe- = CLix 电
2、池总反应： LiFePO4+ C = Li1-xFePO4+ CLix 放电时发生上述反应的逆反应。,LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图,LiFePO4的反应机理,以 LiOHH2O、 Fe2O3、NH4H2PO4和碳源为原料，生成LiFePO4的反应机理如下：,LiFePO4的制备方法,高温固相合成 水热合成法 溶胶凝胶法 微波合成法 液相共沉淀法,FeC2O42H2O；Li2CO3、LiOH；NH4H2PO4、 (NH4)2HPO4；碳源等,行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球,预处理：350500； 反应温度：600850,一般工艺流程,高温固相合成,备 注,高温固相合成,优点 工艺
3、简单 易实现产业化,缺点 研磨混合的混合均匀程度有限 要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大 产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别材料电化学性能不易控制 采用的草酸亚铁比较贵， 而且需要大量的惰性保护气 烧结过程中产生的氨气、水、二氧化碳，会产生碳酸氢铵晶体颗粒，造成产品的污染,水热合成法,可溶性亚铁盐（如FeSO4）； Li2CO3、LiOH ；H3PO4；碳源等,按化学计量比、在搅拌情况下混合均匀,处理温度：约为180,反应温度：500800,一般工艺流程,备 注,优点 过程简单 物相均匀 粉体粒径小,缺点 需要大型耐高温、 高压反应器，难度大 ，造价高 使用LiOH作沉淀
4、剂，这需要多消耗LiOH，增加原料的成本 容易形成亚稳态FePO4,水热合成法,溶胶凝胶法,Fe2Ac3/Fe(NO3)3； Li2CO3、LiOH ；H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；柠檬酸；碳源等,先将各种原料溶解，然后按照一定的顺序，在搅拌的情况下混合均匀,将混合好的原料加热到6080，形成溶胶,焙烧温度：600800,一般工艺流程,备 注,优点 前驱体溶液化学均匀性好 凝胶热处理温度低 粉体颗粒粒径小、分布窄 粉体烧结性能好 反应过程易于控制 设备简单 能有效的提高产物的纯度及其结晶性能,缺点 干燥收缩大 工业化生产难度较大 合成周期较长,溶胶凝胶法,微波合成法,二价
5、铁源； Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等,可选用家用微波炉 反应时间：1020min,行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球,一般工艺流程,备 注,优点 热能利用率高、加热温度均匀 操作简单、合成时间短 省去惰性气体保护,缺点 过程难于控制 设备投入较大，难于工业化,微波合成法,可溶性铁盐、锂盐、磷酸根等,一般形成墨绿色沉淀，沉淀中含有Fe2+,预处理：350500； 反应温度：600850,液相共沉淀法,一般工艺流程,备 注,优点 廉价且无污染 制得的颗粒细小、均匀,缺点 受沉淀条件的限制，原料的选择范围小 生产工艺的复杂 存在沉淀废液处理问题 ，使其实际应
6、用受到了限制,液相共沉淀法,高温固相合成,高温固相合成具有工艺简单、易实现产业化等特点，受到磷酸亚铁锂制造厂商的青睐，成为了现在工业上最常用的一种合成方法。,高温固相合成,左边为高温固相合成的一般工艺流程图，作为目前工业上最常用的工艺方法，每个步骤都得到很深入的研究。,FeC2O42H2O具有独特的性质，常温下，FeC2O4中的Fe2+具有很强的稳定性，不会轻易被氧化成Fe3+，因而在前期的LiFePO4的制备中，成为最常用的铁源材料； 目前由于草酸亚铁的价格等问题，现在趋向于使用廉价的三价铁作为铁源的研究，目前使用的铁源偏向FePO4。,高温固相合成,前躯体制备，是将称好的原料进行充分的混合
7、。 前躯体的制备主要有：球磨、研磨、液相法等。 其中研磨法和球磨法相比，研磨法制备得到的前躯体，最后得到的磷酸亚铁锂的颗粒要相对细一些。 而由液相法得到前躯体材料，可以从分子级别对原料进行混合，在一定程度上缓解了球磨法在原料混合程度上有限的问题。,高温固相合成,高温固相合成,可倾式湿磨机,对于高温焙烧，目前公认的方法是二段焙烧。 第一个阶段：原料的分解，此时的温度约为380； 第二个阶段：LiFePO4的生成阶段，此时的温度一般在600850范围内。,高温固相合成,高温固相合成,高温焙烧得到LiFePO4，其颗粒的团聚很严重，这时就需要对其进行破碎。 实验室采用球磨和研磨进行破碎。 而市场上有
8、专门针对磷酸亚铁锂的粉碎机。,高温固相合成,高温固相合成,磷酸铁锂专用粉碎机,由高温固相法得到的LiFePO4，粒径分布范围很广，这时需要筛选与分级，选择出合乎要求的LiFePO4。,高温固相合成,锂离子电池的发展前景,伴随着手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、数码播放器、蓝牙耳机等日常使用的便携式产品的普及化，以及纯动力汽车（BEV）在未来几年的发展，二次电池的需求量将不断增加。预测在今后10年内，全球锂离子电池的总需求量将增加约200%。,锂离子电池的发展前景,锂离子电池的发展前景,锂离子电池的发展前景,从表中也可以看出，从2009年2018年，磷酸亚铁锂的复合增长率高达57.25%，
9、具有很好的发展前景。,单位：吨,磷酸亚铁锂电池的特点,高效率输出：标准放电为25C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电(10S)可达20C； 高温时性能良好：外部温度65时内部温度则高达95，电池放电结束时温度可达160，电池的结构安全、完好； 安全性最好：电池内部或外部受到伤害，也不燃烧、不爆炸； 极好的循环寿命：经500次循环，其放电容量仍大于95%； 过放电到零伏也无损坏； 可快速充电； 低成本； 对环境无污染。,磷酸亚铁锂电池的应用,大型电动车辆：公交车、电动汽车、景点游览车等； 轻型电动车：电动自行车、高尔夫球车、小型平板电瓶车、铲车、清洁车、电动轮椅等； 电动工具：电钻、电锯、
10、割草机等； 遥控汽车、船、飞机等玩具； 太阳能及风力发电的储能设备； UPS及应急灯、警示灯及矿灯(安全性最好)； 替代照相机中3V的一次性锂电池及9V的镍镉或镍氢可充电电池(尺寸完全相同)； 小型医疗仪器设备及便携式仪器等。,磷酸亚铁锂电池的应用,磷酸亚铁锂电池的应用,磷酸亚铁锂电池的应用,磷酸亚铁锂电池的应用,磷酸亚铁锂电池的应用,在2009年，全球磷酸亚铁锂电池正极材料的生产厂商是：Valence（美国）、A123（美国）、天津斯特兰。 两家美国公司合计产能在 1000吨左右，天津斯特兰在2009年具备 2000吨/年的产能，成为全球第一的磷酸亚铁锂电池正极材料供应商。同时计划在 201
11、0 年将产能扩张到 4000吨/年。 此外，烟台卓能、北京锂先锋、苏州恒正、北大先行、合肥国轩、深圳贝特瑞、新乡华鑫、新乡创佳等公司都在从事磷酸亚铁锂材料的生产。,磷酸亚铁锂的发展现状,磷酸亚铁锂的发展前景,有业内人士预计，2010 年国内混合动力汽车产业化的初期，磷酸亚铁锂的年需求量将超过1.5万吨。而根据A123的预测，到2010年，全球磷酸亚铁锂的供给缺口将达到10万吨，严重供应短缺。 段镇忠介绍，2007 年全球磷酸亚铁锂正极材料的需求只有 700 吨，2008 年增长到 1800 吨。从新能源汽车发展带动的增量上来看，每辆混合动力轿车需用磷酸亚铁锂正极材料50100公斤， 纯电动轿车和混合动力客车需用磷酸亚铁锂材料200公斤左右。,铁锂电池发展面临的三大问题,首先是制造的一致性问题。由于在铁锂电池的制造工艺和设备上存在差距，使得国内铁锂电池的生产工艺参差不齐，制造标准还达不到一致性。电动汽车所用的铁锂电池都是串联或并联在一起，如果一致性问题解决不好，那么所生产的铁锂电池也就无法大规模应用于电动汽车。 其次是知识产权问题。目前国内在磷酸亚铁锂电池的研究上已经取得突破，但是由于美国在这方面有专利，虽然我们在一些环节上能够自主研发，但是在知识产权问题上还不知如何应对。 第三是原材料的筛选问题。,