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1、水中氚的测定1 主题内容与适用范围本标准规定了分析水中氚的方法。本标准适用于测量环境水(江、河、湖水和井水等)中的氚，本方法的探测下限为0.5BqL。2 方法提要向含氚水样中依次加高锰酸钾，进行常压蒸馏，碱式电解浓缩，二氧化碳中和，真空冷凝蒸馏。然后将一定量的蒸馏液与一定量的闪烁液混合，用低本底液体闪烁谱仪测量样品的活性。3 试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。3.1 高锰酸钾，KMnO4。3.2 2,5-二苯基噁唑，OC(C6H5)NCHCC6H5，简称PPO，闪烁纯。3.3 甲苯，C6H5CH3。3.4 1,4-双-(5-苯基噁唑-2)苯，OC(C6H5)CHNC2C6
2、H4，简称POPOP，闪烁纯。3.5 氢氧化钠，NaOH。3.6 TritonX-100(曲吹通X-100)，C8H17(C6H4)(OCH2CH2)10OH。3.7 标准氚水，浓度和待测试样尽量相当，误差3。3.8 无氚水，含氚浓度低于0.1BqL的水。3.9 二氧化碳。3.10 液氮。4 仪器和设备4.1 低本底液体闪烁谱仪，计数效率大于15本底小于2cpm。4.2 分析天平，感量0.1mg，量程大于10g。4.3 蒸馏瓶，500mL。4.4 蛇形冷凝管，250cm。4.5 磨口塞玻璃瓶，500mL。4.6 容量瓶，1 000mL。4.7 样品瓶，聚乙烯或聚四氟乙烯，或石英瓶，20mL。4
3、.8 电解槽，见附录B(参考件)。4.9 真空冷凝蒸馏收集瓶，见附录B(参考件)。4.10 井形电炉，见附录B(参考件)。4.11 直流电源，电压范围090V，连续可调，电流060A。4.12 真空泵，10Lmin。4.13 湿度控制器，可调范围0100。5 分析步骤5.1 蒸馏5.1.1 取300mL水样，放入蒸馏瓶(4.3)中，然后向蒸馏瓶中加入1g高锰酸钾(3.1)。盖好磨口玻璃塞子，并装好蛇形冷凝管(4.4)，待用。5.1.2 加热蒸馏，将开始蒸出的几毫升蒸馏液弃去，然后将蒸馏液收集于磨口塞玻璃瓶(4.5)中。密封保存。5.2 电解浓缩5.2.1 先要调节阳极位置，使电解后剩下的溶液体
4、积为8mL。5.2.2 将250mL蒸馏液(5.1.2)，放入电解槽(4.8)中，并加入2.5g氢氧化钠(3.5)。5.2.3 将电解槽放入冷却水箱，通自来水冷却。然后连接线路，接通电源，并使起始电解电流为4050A。进行电解。5.2.4 电解结束后，向电解槽缓慢地通入二氧化碳20min。5.3 真空冷凝蒸馏5.3.1 把称重过的收集瓶(4.9)，放入液氮中冷却5min后，将其与放在井形电炉(4.10)中的电解槽连接。然后打开收集瓶上的阀门，抽真空，并同时对电解槽加热，温度控制在100以内。冷凝蒸馏30min。5.3.2 再次称重收集瓶，确定其蒸馏液净重。5.4 制备试样5.4.1 配制溶剂以
5、1份曲吹通X-100(3.6)与2.5份甲苯(3.3)的比例，配制适量溶剂，摇荡混合均匀后放置待用。5.4.2 配制闪烁液，将6.00gPPO(3.2)和0.30gPOPOP(3.4)，放入1000mL容量瓶(4.6)中，用溶剂(5.4.1)溶解并稀释至刻度。摇荡混合均匀后放入暗箱保存。5.4.3 制备本底试样将无氚水按5.1步骤进行蒸馏，取其蒸馏液6.00mL放入20mL聚乙烯样品瓶中，再加入闪炼液(5.4.2)14.0mL，摇荡混合均匀后密封保存。5.4.4 制备待测试样取6.00mL蒸馏液(5.3.2)和14.0mL闪烁液(5.4.2)，放入20mL聚乙烯样品瓶中，摇荡混合均匀后密封保存
6、。5.4.5 制备标准试样取6.00mL标准氚水(3.7)和14.0mL闪烁液(5.4.2)，放入到20mL聚乙烯样品瓶中，摇荡混合均匀后密封保存。6 测量把制备好的试样包括本底试样(5.4.3)，待测试样(5.4.4)和标准试样(5.4.5)，同时放入低本底液体闪烁谱仪的样品室中，避光12h。6.1 仪器准备调试仪器使之达到正常工作状态。6.2 测定本底计数率选定一确定的计数时间间隔进行计数。6.3测定仪器效率 选用一确定计数时间间隔，对标准试样进行计数，求出标准试样的计数率，然后用下式计算仪器的计数效率：式中：E仪器的计数效率，(计数分)(衰变分)； Nd标准试样计数率，计数分； Nb本底
7、试样计数率，计数分； D加入到标准试样中氚的衰变数，衰变分。 6.4测量样品 选用一确定的计数时间间隔，对待测样品进行计数。7 分析结果的计算 计算水中氚的放射性浓度公式为式中：A水中氚的放射性浓度，BqL； V1电解浓缩前水样的体积，mL； Vf电解浓缩后水样的体积，mL； Vm测量时所用水样的体积，mL； E仪器对氚的计数效率，(计数分)(衰变分)； Ng待测试样的总计数率，计数分； K单位换算系数，6.00102(1衰变分)(BqmL)； Re电解浓缩回收率； Nb本底试样的计数率，计数分。 注：用标准氚水，按电解浓缩步骤进行电解，然后进行制样测量，用ReDfDi算出Re值，式中Df是电
8、解前水样中氚的衰变数；Df是经电解浓缩后水中氚的衰变数。 8 精密度 方法的重复性和再现性。水平值 (BqL)重复 性再现 性SR?SrR0.632.845.420.0620.310.330.170.870.930.240.560.700.681.581.97本方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，并在短期内，对相同试佯所作两个单次测试，结果之间的差值超过重复性，平均来说20次中不多于1次。 本方法在正常和正确操作情况下，由两名操作人员，在不同实验室内，对相同试样所作两个单次测试，结果之间差值，超过再现性，平均来说20次中不多于1次。 如果两个单次测试结果之
9、间的差值超过了相应的重复性和再现性数值，则认为这两个结果是可疑的。注：本精密度数据是在1987年和1988年由7个实验室对3个水平的试样所作的试验中确定的。 9 误差 分析结果的相对标准误差由下式确定：式中：?m分析方法的相对标准偏差；Na待测试样的净计数率，计数分； Nb本底试样的计数率，计数分； ts待测试样的计数时间，min； tb本底试样的计数时间，min； ?Re电解浓缩回收率的标准偏差； ?e仪器对氚的计数效率的标准偏差。 附录A 正确使用标准的说明(参考件)A1 如果待测试样中氚的浓度较高，或仪器的灵敏度足够高，用仪器直接测量，能得到满意的结果时，可以省去电解浓缩一步，样品经常压
10、蒸馏，制样后，直接用仪器测量即可。A2 电解浓缩时，应首先调节好阳极位置，正确的调节方法是，先在电解槽中，加入8mL含1(mV)氢氧化钠溶液，然后将阳极插入电解槽中，边上、下调节阳极位置，边用万用表测量阴阳极间的电阻，当获得一个突然变小或变大的电阻值时，再仔细调节一下，在突然变化的那个位置上，用阳极上的两个螺母，把阳极管固定在法兰盘上，阳极位置便可调节好了。A3 电解浓缩时，如果采用比附录B中的电解槽的阴极面积大或者小的阴极时，则电解的起始电流，可按阴极电流密度控制在0.10.2Acm2范围值，计算出新采用的电解槽的起始电流范围。A4 在操作过程中，例如制备试样、蒸馏等每一可能引起样品间交叉污
11、染的步骤中，要注意避免交叉污染。操作要按先低水平，后高水平顺序进行等。A5 电解浓缩回收率Re与电解槽的电极材料，电解质，冷却水温度，电流密度，体积浓缩倍数以及电解方式等有关。采用减容电解方式(即本标准采用的方式)则Re(Vf/V4)1/?，式中的?是氚的电解分离系数。如果上述条件有任何一个发生了改变，则原来的见和?值不能再使用，这时应该用标准氚水，按电解步骤进行电解，重新确定新的参数Re和?值。如果只是冷却水温度发生了变化，可按每升高1，?降低1.3，对?进行修正，再由?算出Re，一般可以不必重作实验。冷却水温度变化多少度，就该修正?和Re值，这要根据测量误差的要求而定。A6 如果标准氚水比
12、待测试样中的氚放射性浓度高出几个数量级，例如2.21106dpmg误差3的标准氚水，应将标准氚水进行稀释后，方可使用。稀释方法是用分析天平(4.2)精确地称取一定量标准氚水，一般是0.18左右，加入到一定容积(如1000mL的)容量瓶中，然后再用无氚的蒸馏水稀释至刻度，摇荡混合均匀，按下式算出稀释后标准氚水的比放射性活度：式中：C比放射性活度，(衰变分)mL；DS加入到容量瓶中的标准氚水绝对活度，衰变分；VS容量瓶的容积，mL。附录B 仪器设备图（参考件）图B1 电解槽图B2 真空蒸镏收集瓶附加说明：本标准由国家环保局和中国核工业总公司提出。本标准由中国原子能科学研究院负责起草。本标准主要起草人孔繁信。