钛的耐腐蚀性能_李晓君.pdf

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1、安全工程 钛的耐腐蚀性能 ANTICORROSIVE PROPERTIES OF TITANIUM 李晓君戚连义姜奕阳 1前言 钛是一种多用途的结构金属 ,随着我国钛工 业的发展, 在强腐蚀环境中所显示出的优异的化 学稳定性和在电解质中强的自钝化能力, 日益引 起人们的关注 , 使钛及其合金产品的增加速度超 过了其它金属, 近十几年来 ,在不锈钢和镍基合金 之后, 石油化工企业钛制设备应用逐渐增多, 尤其 在尿素、 氯碱、 石油炼制等生产设备中大都采用钛 及钛合金。只要选材合理 , 大多数钛制设备的使 用寿命都比较大 , 但钛的防护问题往往不被人们 重视, 由于各种因素而发生的事故也相当多,

2、并且 钛材较昂贵 ,制造的设备也很重要 , 所以在使用钛 材时都非常慎重 , 造成设备损坏的因素大都是选 材不当 、 设计不合理 、 设备制造不符合要求、使用 维护和管理不当等。因此, 正确地选择材料牌号 , 最佳的设计及完善的制造技术 ,将使氢脆、缝隙腐 蚀及点蚀等问题减至最低程度 。 2钛在化工介质中的耐腐蚀性 2. 1硝酸 硝酸是一种氧化性酸, 钛在硝酸中, 其表面能 保持一层致密的氧化膜 。因此, 钛在硝酸中有十 分优良的耐腐蚀性。钛的腐蚀率随着硝酸溶液的 温度升高而增大 。温度在 190 240、浓度在 20% 70% 之间 , 其腐蚀率最高可达 10mm/a 。但 在硝酸溶液中加入

3、少量含硅化合物, 可抑制高温 硝酸对钛的腐蚀 ,例如,在 40%的高温硝酸溶液中 加入硅酮油后, 腐蚀率可降低到几乎等于零 。也 有资料介绍 ,在 500以下 , 钛在 40% 80%的硝 酸溶液和蒸汽中具有高度的耐腐蚀性。 在发烟硝酸中 , 当含有二氧化氮在 2%以上 时,由于含水量不足引起强烈的放热反应, 而导致 爆炸 。钛与硝酸之间发生爆炸反应的可能性与硝 酸中 NO2和水的含量关系如图 1 所示。 图1发烟硝酸的成分对钛发生爆炸可能性的影响 2. 2硫酸 硫酸是强还原性酸, 钛对低温低浓度的硫酸 溶液有一定的耐腐蚀。在0时,可耐浓度达 20% 的硫酸腐蚀,随着酸的浓度和温度的升高, 腐

4、蚀率 增加。因此钛在硫酸中的稳定性差, 甚至在溶解 氧室温下 ,钛只能耐5%的硫酸腐蚀。在100 下 , 钛只能耐 0. 2%的硫酸腐蚀 。氯对钛在硫酸中的 腐蚀有抑制作用, 但在 90,硫酸浓度为 50%时 , 氯反而引起钛腐蚀加速 , 甚至引起着火 。钛在硫 酸中的耐腐蚀性可通过向溶液中通入空气 、氮气 或添加氧化剂、高价重金属离子来改善, 因此 , 钛 在硫酸中无太大的实用价值 。 2. 3盐酸 它是还原性酸, 钛在盐酸中, 既使在室温下 , 它的稳定性也比较差。腐蚀率随酸溶液的浓度和 温度的升高而逐渐增加 ,因此 ,钛材一般适应用于 常温 、 3%和 100、 0. 5%的盐酸溶液中工

5、作 。钛 虽然不耐盐酸溶液的腐蚀, 但也可通过合金化, 阳 极钝化和添加缓蚀剂等方法来提高钛材的耐腐蚀 能力 。所以在生产实践中,钛材仍有使用价值。 2. 4碱液 钛在大多数碱性溶液中具有良好的耐腐蚀性 能,腐蚀率随着溶液的浓度和温度而渐增, 在碱液 中有氧 、 氨或二氧化碳存在时, 会加速钛的腐蚀 , 在含有氧化氢的碱液中 , 钛的耐腐蚀性很差 。但 46 化学工程师 1/2000年( 总第 76期) 在氢氧化钠溶液中的耐腐蚀性比氢氧化钾好, 既 使在高温高浓度的氢氧化钠溶液中也有较强的耐 腐蚀能力。如钛在 130、 73%氢氧化钠溶液中的 腐蚀率仅为 0. 18mm/a , 钛与其它金属所

6、不同的是 它在氢氧化钠溶液中不会产生应力腐蚀破裂, 但 长期暴露可能产生氢脆 。因此, 钛在苛性碱和其 它浓度碱性溶液中使用温度应是93. 33。 2. 5氯气 钛在氯气中的稳定性视氯中含水量而定 。但 在干氯气中不耐蚀, 而且有引起燃烧的危险。 因此,钛材用于氯气中一定要保持一定的含 水量,在氯气中保持钛钝化所需含水量与氯气的 压力、流速、温度等因素有关。图 2 表示了钛在湿 氯气中的钝化条件、含水量与温度之间关系。 图 2钛在湿氯气中的钝化条件 2. 6有机介质 钛在汽油 、 甲苯、苯酚、甲醛 、 三氯乙烷 、 醋酸 、 柠檬酸 、一氯代醋酸等中具有较高的耐腐蚀性 。 在沸点及不充气的情况

7、下, 钛在 25%以下的甲酸 中会受到严重腐蚀, 在含醋酐的溶液中, 钛不仅受 到严重的全面腐蚀而且会产生孔蚀 。对于许多有 机合成过程中所接触的复杂有机介质如在生产环 氧丙烷 、 苯酚、 丙酮、氯代醋酸等化学介质中, 钛的 耐蚀性优于不锈钢和其它结构材料 。 3钛的几种局部腐蚀特性 3. 1缝隙腐蚀 钛的耐缝隙腐蚀性能特别强, 只有在少数的 化工介质中发生缝隙腐蚀。钛的缝隙腐蚀与温 度、 氯化物浓度 、pH 值以及缝隙的尺寸有密切的 关系。据有关资料介绍 , 湿氯气的温度在 85以 上时易产生缝隙腐蚀 。例如某些厂在冷却器前先 用一个填料塔直接冷却使湿氯气温度降至 65 70后,再进入钛制冷

8、却器, 以提高抗缝隙腐蚀 , 效果也很显著。实践证明 : 降低温度是防止缝隙 腐蚀行之有效的方法之一, 在高温氯化钠溶液中 , 也曾发生过钛缝隙腐蚀 ,图 3 表示钝钛在饱和Na- Cl 水溶液中的缝隙腐蚀区域。总之, 对于易产生 缝隙腐蚀的部位及部件 ,如密封面, 管板与管子胀 接部位, 板式换热器 ,塔盘与塔体接触部位以及塔 内紧固件应采用Ti - 0. 2Pd 等钛合金, 在设计时应 避免出现缝隙与滞流区 。如塔内紧固件应尽量不 采用螺栓连接 。管板和管子采用胀接加密封焊接 结构较单纯胀接好 ,对于法兰密封面 , 不宜采用石 棉垫 ,应采用聚四氟乙烯膜包石棉垫。 图3纯钛在饱和 NaCl

9、 水溶液中的缝隙腐蚀区域 3. 2高温腐蚀 钛的高温耐腐蚀性, 取决于所处介质的特性 和自身表面氧化膜的性能 。钛在空气或氧化性气 氛中 ,作结构材料能使用到 426,但在 250左右 时,钛开始明显地吸氢 , 在完全的氢气气氛中 , 当 温度升高到 316以上时 , 钛吸氢变脆。因此 , 在 没有经过广泛试验的情况下, 钛不宜作温度高于 330以上的化工设备使用 , 从吸氢及机械性能等 考虑, 全钛压力容器其使用温度不得超过 250, 热交换器用钛管使用温度上限约为316。 3. 3应力腐蚀 除个别的几种介质外, 工业纯钛耐应力腐蚀 极好, 受应力腐蚀导致钛设备损坏的现象还是罕 见的。工业钝

10、钛只有在发烟硝酸, 某些甲醇溶液 或某些盐酸溶液 , 高温次氯酸盐 , 温度为 300 450的熔盐或含 NaCl 气氛 , 二硫化碳 , 正己烷及 干氯气等介质中才产生应力腐蚀 。 钛在硝酸中随着NO2含量的增加和含水量的 减少, 其应力腐蚀破裂的倾向逐渐增大 。在含 20 % 游离 NO2的无水硝酸中钛的应力腐蚀倾向达 到最大 。在浓硝酸中含有高于 6. 0%NO2和低于 0. 7% H2O 时,既使在室温的情况下 ,工业纯钛也会 发生应力腐 蚀破裂。我国在 98%浓硝酸中使用 钛设备时曾发生过严重的应力腐蚀和爆炸。工业 纯钛在 10% 的盐酸溶液中 ,有应力腐蚀破裂的敏 ( 下转第 49

11、页) 47 化学工程师 1/2000 年( 总第 76期) 其工艺过程为: 按一定配比的醇/烯原料送入 第一反应器中, 将反应混合物预热至 70,与硫酸 混合( 循环) 在一定温度下, 混合物进入第二反应 器中,从第二反应器出来的反应混合物进入分离 器分离有机相和酸相, 在分离器中回收 89%的硫 酸并循环使用, 有机相进入水洗塔 , 用含氢氧化钠 的循环水中和酸 ,生成硫酸钠和水 , 含甲醇的萃取 相进入甲醇回收塔, 回收甲醇再循环使用, 塔顶提 余液进入 MTBE 塔 , 在塔内蒸 馏, 塔 底得产品 MTBE 。 3 MTBE 的应用 3. 1作为汽油的添加剂 由于 MTBE 有很高的净

12、辛烷值 , 而且对于直 馏汽油 、 烷基化汽油 、 催化裂化汽油、催化重整汽 油等各种汽油有着良好的调和效应, 有较高的调 和辛烷值, 在汽油中加入有增加汽油辛烷值、限制 四乙基铅的作用。因此 , 作为无铅汽油添加剂的 MTBE ,在当今社会有更深远的意义 。 3. 2 MTBE 是良好的反应溶剂和试剂 因为MTBE 是难于氧化的, 因此, 可以作为溶 剂和试剂使用。 在用苯酚 、多聚甲醛和二烷基胺制备邻二烷 氨基甲基苯酚中作为溶剂使用。 异戊烯的制备 、苯酚的烷基化 、甲酯的制备 、 MTBE 羰基化、异戊二烯的制备等, 都是用 MTBE 作为溶剂的。 3. 3 MTBE 裂解可制得高纯度的

13、异丁烯 由于异丁烯是重要的化工原料, 可以生产丁 基橡胶、 聚异丁烯、 叔丁基苯、叔丁胺等 ,而且对异 丁烯的含量要求非常高 , 有的要大于 99%, 而 MTBE的生产是可逆反应, 因此 ,在适当的酸性催 化剂作用下,MTBE 可裂解制得高纯度的异丁烯 。 4结束语 MTBE 从 1973年世界上第一套生产装置在意 大利投产以来, 由于它用途广泛, 生产工艺简单 , 投资少, 见效快 ,因此,其发展速度非常快。 我国 1982 年在齐鲁石化公司建成第一套生产 装置 ,年生产能力仅为 5500t , 但目前MTBE 的生产 厂家已达十几家, MTBE 的产量已上规模。近年 来,由于环保要求趋严

14、 , 对含铅汽油使用的限制 , 将使 MTBE 工业迅猛发展 。 作者单位: 哈尔滨石油化工厂 ( 上接第 47页) 感性 ,在含 0. 4%盐酸加甲醇溶液中钛产生应力腐 蚀。综上所述 , 钛虽然在某些特殊介质中有应力 腐蚀破坏现象, 但与其他金属相比 , 钛对应力腐蚀 破裂的抵抗力还是良好的 。 3. 4点腐蚀 点腐蚀的产生 , 取决于能发生点腐蚀部件的 氧化膜的破坏程度 , 这种腐蚀在有缝隙的部位易 产生。如在氯化锌溶液中使用钛制交换器时, 在 与铁接触的部位易产生点腐蚀 ; 在氯化钠溶液中 , 钛制热交换器也有轻微的点腐蚀; 聚四氟塑料垫 圈与钛部件构成缝隙的部位, 是最容易产生点腐 蚀

15、的场所; 钛在氯化钙及氯化铝溶液中也有点腐 蚀现象 ,但是腐蚀发生在一定的浓度和温度范围 内,此外 ,因不恰当的热处理, 热加工成型及焊接 出现变色的部位和铁等污染部位也常产生点腐蚀 现象。防止措施是采用含氧量高的纯钛, 钛制设 备投入使用前应进行酸洗,大气热氧化等处理。 3. 5氢脆腐蚀 钛是一种活性金属, 它与氢反应不仅在表面 而且扩散到钛内部, 当钛中的氢浓度达到能形成 独立的氢化钛相时 , 钛将会脆化。氢可能在钛材 使用之前就存在于金属内, 也可能在氢气或含氢 介质中使用而吸收了氢 。因此, 在实际使用钛制 设备的过程中 ,应特别注意氢脆, 以免设备遭受破 坏。 钛材的氢脆受许多因素影响, 其主要的影响 因素有氢含量 ,应变率、应力、应力集中程度, 介质 温度和环境等等。根据以上影响因素可采取降低 钛材中的含氢量,增大钛材的氢固溶度 ,减少钛材 的表面污染,降低钛材中的铁含量, 消除残余应力 等方法, 减少氢脆腐蚀的发生 。 作者单位: 黑龙江齐化化工有限责任公司 49 化学工程师 1/2000 年( 总第 76期)