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1、低温液态水的性质新探第1章绪论1.1水科学研究进展水是生命之源，人类很早就对水产生了直观的认识，东西方古代朴素的物质观中都把水视为世界的基本组成元素：它既是中国古代五行之一，同时又是西方古代的四种亚里斯多德元素（土、气、水、火）之一。从气候到日常生活，从工农业到公共健康，水几乎影响着我们生活的各个方面。同时，7K还占据了科学思想的中心地位已达数千年之久，这种中心地位在无数的艺术作品（包括音乐、绘画、建筑、文学）都得到反映。水分子结构十分简单，只包含一个氧原子和两个氢原子（HbO),但因为氧键的存在，水的实际结构高度复杂并表现出奇异性2，3。Nature顾问编辑Ball. P坦言，对于水，越是仔
2、细的观察，积累的问题就越多，越是深入的探索，显示的谜团就越多4。水的特性对地球的生态环境和生命体起着非常重要的作用6。对自然环境而言，在常压下，水在4r密度最大，这种特殊的密度变化趋势使得河流、湖泊和海洋的冻结都是自上而下的，从而保证了水体底部物种的生存。同时，水的这种密度梯度分布驱动了温带水域发生季节性热对流，保证了生命所必需的氧气能够被携带到水体深处，又给地球带来了较为温和的生态环境（例如，墨西哥湾的热带洋流为西北欧带来了丰沛的雨水)。水分子之间的高内聚能使水具有较高的溶点，正因为如此我们和我们的星球才能沐浴在液态水中。水的高等温压缩系数约使海平面降低了 40米，给大陆增加了约5%的土地7
3、。同时，水的大热容使覆盖整个地球2/3面积的海洋成为地球的空调; 一一在吸收相同热量的情况下，海洋温度变化仅有大陆温度变化的三分之一。对生命体而言，大多数生物均含有大量的水，而水的大热容、高热导率有效的帮助我们控制体温，减小外界环境温度变化所造成的影响。对生物化学反应而言，水的强极性、高介电常数、较小的分子体积，使得水是一种非常好的溶剂，尤其是对于极性和离子化合物。也正因为水良好的溶解性，导致自然界中并没有纯净的水存在，例如海水，实际上就是水的盐溶液，同时也含有大量的有机物。而在生命体内，水同样含有大量有机物，故生命过程很大程度上可以说是一些有机物在水环境下相互作用的结果。…1.
4、2静电喷雾技术在强电场作用下，利用宏观尺寸的喷头制造微观尺寸的带电液滴以及离子的过程即为静电喷雾技术(electrospray)。近年来，静电喷雾技术广泛应用于表面涂层、感光乳剂、燃料喷雾、微囊、喷墨印刷、能量存储等领域，同时在质谱的研宄中占据重要地位。早在1882年，Lord Rayleigh就己对液滴在电场中的行为进行了研宄，发现金属针头所挤出的液滴在电场作用下会裂分成细小的带电液滴，同时他也对电喷雾所需施加的临界电场进行了探讨。1914年，静电喷雾现象首次被Zeleny捕捉到119,他认为液滴内外压的相互作用是发生液滴裂分现象的主要原因。通过对甘油、乙醇等小分子液体的研宄发现，液滴发生裂
5、分现象所需的临界电压与液体表面张力正相关。1917年，Talor研宄了静电喷雾的具体过程1气指出当液滴所受电场力与表面张力相等时，在针头顶部将会形成锥角为49.3°的圆锥，即所谓的7h_y/orcone;。Taylorcone对静电喷雾的理论研究具有非常重要的意义。1955年，Drozin通过静电喷雾法制备出了粒径相对均勾的气溶胶121，122。….第2章一维非受限低温液态水的制备2.1引言一维纳米材料，即在两个维度上具有纳米尺寸的材料，因其在光、声、电、热等方面新颖而独特性能，成为纳米材料的新的研宄前沿和热点，并且在能源、材料、生物等领域拥有巨大应用前景。通过不同的制备
6、方法（如模板法、自组装法）能够得到不同尺寸及形貌的一维纳米材料，包括纤维、线、棒、带、管、环等1-7。静电纺丝法(electwspinning)因其通用和易用的特性，在一维纳米材料制备领域占据着重要地位。静电纺丝可以被认为是静电喷雾Qdectrospray)的一种变体8，9。在静电喷雾的过程中，因为电场的增加液滴随之拉长，为了维持液滴的表面上分布电荷的排斥力与液体的表面张力平衡，液滴扭曲成圆锥状，一旦静电排斥力超过表面张力，锥尖处将喷射出液体射流。当纺丝液为低點度液体时，射流因为自身及外界的扰动而发生破裂形成分立的小液滴。当纺丝液为高點度的聚合物溶液时，随着表面电荷的静电排斥以及溶剂的挥发，拉
7、伸粘弹性射流或玻璃状长丝从而生成超细纤维。静电纺丝的发展历史已近一个世纪，1934年其装置即被Formhals申请专利。但在当时，这项技术并没有得到太多的关注。直到90年代初的，Reneker发现了蕴藏在这项技术背后的潜力，他们研宄了一系列不同的聚合物的静电纺丝过程并试图探索静电纺丝过程中聚合物纤维形成的形成机制而现在，静电纺丝纤维由于其较低的尺寸效应和大的比表面积等优势现已经广泛的使用，如利用其作为模版制备其它纳米结构、过滤器、纺织品、催化、化学和生物传感器、纳米纤维增强材料、组织工程材料、伤口愈合材料、药物应用模板释放和输送材料、肿瘤治疗材料等等(图2-1)。…2.2 实验部
8、分整个实验过程均使用Direct-Q (Millipore)纯水机生产的去离子水，其电阻率为为18.2 MH cm。所有化学试剂若无特殊说明（分析纯）均购于国药集团化学试剂有限公司且没有经过任何精制。依据该思路，我们对常规静电纺丝装置进行了改进，加入了低温冷冻腔体作为接收装置，以水作为原料，进行静电纺丝的探索，成功在冷冻腔中发现蓬松的纤维堆积物生成，而通过冷冻透射电子显微镜证实了这些纤维堆积物是由直径在40-400nm的冰纤维构成。随着研宄的进行，发现冰纤维的形成机理与我们的设想并不一致。但同时冰纤维独特的性质却仍然值得我们对其进行深入的探索。在本章中，我们将主要探讨冰纤维的制备方法及形成机理
9、。….第3章静电喷雾过程的理论模拟.593.1 引言.593.2实验部分.603.2.1电喷雾过程的电场模拟.603.2.2液滴直径模拟.633.2.3蒸发过程模拟.663.2.4液滴电荷情况分析.693.3结果.733.4结论.75参考文献.77第4章一维非受限低温液态水的性质.794.1引言.794.2实验部分.814.2.1差示扫描量热测试.814.2.2变温拉曼测试.834.2.3广角X射线衍射测试.854.3结果与讨论.874.4结论.97参考文献.98第4章一维非受限低温液态水的性质4.1引言在馆点（Tm)以下，水的反常特性表现得尤为突出。在没有结晶核存在的条件下，水
10、可以被冷却至均相结晶温度Th = 236 K (Homogeneous nucleationtemperature)而保持液态，形成超冷水但温度降低至均相结晶温度Th以下时，水将不可避免地结晶。相关热力学研究显示：随着温度的降低，超冷水的密度3，等温压缩率t4,等压热容ra,热膨胀系数2等都会呈现出指数式变化，并在奇异温度Ts = 228 K (Singular temperature)处发散5。这些反应函数（如热容）的急剧变化是相变的前兆。另一方面，如果冷却速度足够快，而且冷却温度足够低，超冷水可摆脱结晶的命运而形成玻璃态。研宄表明，玻璃态水在玻璃转变时首先转化成高點态水，接着在Tx=150
11、K处结晶。就这样，在两个结晶温度Th和Tx之间形成了 一个难以逾越的宽阔结晶区，即所谓的无人区;(no-man s land)71 (参见图4-1)。 /….结论本工作以纳米冰纤维作为研究对象，通过差示扫描量热，变温拉曼，广角X射线衍射，载荷受力等多种表征手段探测了冰纤维样品在在低温区间的热力学行为。实验结果表明，纳米冰纤维的升温过程中，在Tgi = 136K，Tg2 = 228K附近清晰地呈现两个吸热峰，且均表现出玻璃化转变的特征。同时在自发结晶温度处的结晶峰远小于文献报道值。另一方面，广角X射线衍射和Raman测试结果显示，在结晶区域中，部分纤维样品仍能保持非晶相存在。载荷力学形变结果也表明纳米冰纤维存在三个明显不同的力学状态：弹性态（TTg2)。我们认为这一结果的出现是与冰纤维的纳米尺寸效应密切相关的。另外，该样品在结晶区域内免于结晶的同时又能够不损失体相水的基本属性，这一发现对掌握目前具有广泛争议的水的低温热力学性质具有较大的科学意义，对阐明受限水和表面水的基本性质将提供重要参考。参考文献（略）