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1、锰掺杂硫化锌量子点室温磷光检测镉离子-农学论文锰掺杂硫化锌量子点室温磷光检测镉离子 赵 磊，苗艳明，李瑜婷，连林旺，闫桂琴 （山西师范大学生命科学学院，山西 临汾 ） 摘要：作为一类理想的磷光探针，量子点近年来在环境污染物定性定量分析方面应用广泛。量子点是半径小于或接近于激子玻尔半径的一类半导体纳米晶。以巯基丙酸（）为表面修饰剂制备了稳定的水溶性掺杂型量子点并应用于金属的检测。在 的缓冲介质中，可使体系磷光猝灭，强度变化与浓度呈良好线性关系，其线性范围为 ，方法检测下限为 ；利用荧光光谱、紫外可见吸收光谱研究了：纳米晶结构及其光谱特性，探讨了识别的可能机理。该方法应用于汾河水中的检测，回收率为
2、。 关键词：量子点；室温磷光检测（）；镉离子 中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：0439114（15）164033-05 DOI:10.14088/ki.issn0439-8114.2015.16.052 收稿日期： 基金项目：山西省化学优势重点学科建设项目（） 作者简介：赵 磊（），男，山西太原人，在读硕士研究生，研究方向为生态化学，（电话）（电子信箱）； 通信作者，闫桂琴（），教授，博士，主要从事植物分子生态学研究，（电话）（电子信箱）。 量子点（ ，） 即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，是一种零维的纳米材料，尺寸在纳米级的金属或半导体材料的细小颗粒，尺寸范围为 。量子
3、点具有许多块体材料和分子级别材料所不具备的性质，如：量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，并由此派生出量子点独特的发光特性。与传统的有机染料相比，量子点具有宽而连续的激发光谱、窄而对称的发射光谱、可精确调谐的发射波长（通过控制粒径来调整发射波长）、可忽略的光漂白等优良特性，使得其作为一种理想的磷光探针，在生物标记、成像及检测中应用广泛，目前将量子点用于检测离子，生物大分子与小分子正成为研究热点。室温磷光法较之荧光分析法，磷光寿命比荧光长，可避免自体荧光和散射光的干扰，且磷光的选择性优于荧光。因此，可采用量子点的磷光特性开展检测技术研究。 镉是一种广泛分布于环境中的重金属元素
4、，采矿、冶炼、化石燃料等都会导致环境中的镉积累，并进入人类食物链，导致肾功能不全，钙代谢异常以及引发癌症。而加强检测环境样品，工业废物排放和组织样本中的镉含量，将有利于控制人类镉的暴露水平。目前检测的主要方法有原子光谱法、电化学方法、毛细管电泳法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法和荧光光谱法等。本试验通过制备水溶性掺杂型量子点，初步分析了对的检测参数，以期为开发相关快速检测方法提供参考。 材料与方法 材料和试剂 巯基丙酸（）（北京百灵威科技有限公司），（），（），（），（天津市科密欧化学试剂有限公司）均为分析纯，去离子水。 主要仪器 透射电镜（，日本），型分光光度计（日立，日本）紫外-可见分
5、光光度计， 荧光分光光度计（瓦里安， 美国），计（金鹏分析仪器有限公司）。 方法 掺杂量子点的合成 取 三口烧瓶，依次加入 巯基丙酸， 的（）和 的（），混合后在室温下通氩气，用 的调节至后，搅拌 ，然后快速注射 的 ，迅速搅拌 后，于 陈化 形成巯基丙酸包裹的，最后通过与相同体积的乙醇沉淀进行离心纯化，在室温真空下干燥，得到高水溶性的量子点粉末，待用。 测量 在 激发波长的磷光模式下，激发和发射狭缝宽度分别为 和 ，在一系列 比色管中，依次加入 的缓冲液（）， 的上述量子点溶液，然后加入相同浓度不同体积的水溶液，并以去离子水定容至 ，静置 后测定次。 结果与分析 量子点性质分析 制备的水溶性
6、量子点结构式见图（），其透射电镜图（）表明掺杂量子点具有球形形状，直径约为 。其磷光激发和发射峰位于 处。量子点只有缺陷态发光，而掺杂量子点会发射磷光，起源于的跃迁21。 掺杂量子点的分析 对掺杂量子点磷光的影响见图，结果表明对掺杂量子点的磷光具有猝灭效应。随着浓度增加，量子点的强度呈下降趋势，表明该量子点可用于镉离子的探针。在最佳条件下，磷光猝灭强度与镉离子浓度的标准曲线见图。由图计算其线性回归方程为 ，相关系数为 ，连续测定次不含镉离子和含有 镉离子磷光差值的相对标准偏差为。计算该方法的检出限为 。 探针的性质探讨 为鉴定在该分析体系中的特异性，分析了体系中的探针磷光特性，结果见图。由图可
7、知，掺杂量子点的磷光发射峰激发于 ，在掺杂量子点体系中添加，可显著降低体系磷光强度，且随着浓度增加，其荧光强度有规律地降低，即掺杂量子点可与发生相互作用。 紫外-可见光谱分析结果见图。由图可知，掺杂量子点的光强度较低，但加入镉离子后，在量子点表面形成了键，增大了整个体系的发光强度6。 磷光猝灭过程通常分为动态碎灭（遵从方程）和静态碎灭（遵从 方程）两类7，8： 其中，代表磷光体磷光强度，代表加入磷光碎灭剂后体系的磷光强度，为碎灭剂浓度，是动态猝灭常数，是静态猝灭常数391。/和的关系不遵循方程，而（）与的关系符合方程，说明猝灭掺杂量子点是一个静态猝灭过程（图），即二者相互作用后产生了非磷光物质
8、。 检测体系的优化 为优化检测体系，试验研究了、反应时间以及浓度对 掺杂量子点强度的影响。由图可知，当为时，随着增加，量子点强度呈先增后减，并在 时趋于稳定，考虑普通环境水样在左右，故选择反应体系为。由图和图可知量子点在 内和高NaCl浓度下，强度基本稳定。 样品分析 取一定量汾河水，过滤后，采用加标回收法分析，结果见表。由表可知，样品回收率达到以上，检测相对标准偏差小于，初步符合检测分析要求。 结论 采用包裹的掺杂量子点可为快速检测镉离子提供新思路，该法不需复杂的样品预处理，操作简单，且采用的磷光检测体系，可有效避免生物体液的自体荧光和散射光干扰，勿需除氧剂和诱导剂，成本低，是一种简单、快速
9、、经济、灵敏和高选择性的检测水样中镉离子的方法。 参考文献： ， ， ， （ ， ， ， ， ） ，（）： ， ， ， ，（）： ， ，（）： ， ， ， ，： ， ， ： “” ，（）： ， ， ， ，（）： ， ，（）： ， ， ， （） ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ， （） ， ， （）： ， ， ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ， ， （）： ， ， ， ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ，（）： ， ， ，（）： A ， ， ： ，（）： ， ， ，（）： ， ： ，（）： ， ， . ，（）： ， ， ， ， ，（）： ， ， ：， ， ，（）： ， ， （） ： A ，（）： ， ， ， c t h h ，（）： ， ， ： ， ， Geneva: ， ， ， ，（）： ， ， ，（）： ， ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ，（）： ， ， ， ： ， ，（）： ， ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ，（）： ， p ，（）： ， ， ， （）， ， ， ， ， （）： ， ，（）：