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1、脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分子中 都含有三个以上碳原子连成的碳环。,环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或三键，环的数目可以是一个或多个。,1,3-环戊二烯,环己烷,第五章 脂环烃,1 分类,根据分子中是否含有重键：,根据环的大小：,根据环的个数：单环烃，多环烃。,饱和脂环烃：,小环34C，普通环57C，中环811C，大环12C。,不饱和脂环烃：,环烷烃,环烯烃,一、 脂环烃的分类和命名,螺环烃,桥环烃,螺原子,在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。,稠环烃,为了书写方便，环烃常用键线式表示。,桥头碳原子,2 环烷烃的同分异构,构
2、造异构：由环的大小、侧链的长短和位置不同而产生。,立体异构：环上带有两个及以上取代基时存在顺反异构。,3 系统命名,脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加 “环”字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。,甲基环戊烷,(1) 单环体系,碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。,乙基环丁烷,1-甲基-2-丙基环戊烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳编号最小。,3-甲基环戊烯,3-甲基-1,4-环己二烯,1-甲基环戊烯,(2) 二环体系,螺环烃：两个碳环共用一个碳原子。,螺3.4辛烷,根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；方括号内，小的数在前
3、，大的数在后，用圆点隔开。,1,2,3,4,5,6,7,8,碳原子编号，从较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始，通过螺原子后，再继续为较大环上碳原子编号。,10-甲基螺4.5-6-癸烯,螺4.5-1,6-癸二烯,螺4.5-6-癸烯,二环3.2.1辛烷,桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。,根据成环碳原子总数目称为二环某烷；方括号内，大的数在前，小的数在后。,1,2,3,4,5,6,7,8,碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先编最长碳桥，继续编次长碳桥，最后编最短碳桥。,二环2.2.0己烷,7,7-二甲基二环2.2.1庚烷,二环4.2.0-6-辛烯,5-甲基二环2.2.2-2-辛烯,4 物理
4、性质,在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环癸烷为液体，环十一烷以上为固体。,环烷烃的熔点比含同数目碳原子的直链烷烃高；,脂环烃均不溶于水。,脂环烃的密度在0.6880.853之间。,原因：环烷烃在晶格中比直链烷烃排列更紧密。,1 和开链烃相似的反应,环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，反应的活性和环的大小无关。也是按自由基历程进行的。,二、脂环烃的化学性质,环烯烃也具有和开链烯烃相似的反应。如亲电加成、氧化反应、-卤代等。,2 脂环烃的特性反应,环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关。,(1) 催化加氢,由于受到环的影响，特别是
5、小环结构的环烷烃，具有一些开链烷烃不同的特性。,环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃。,环己烷则很难发生加氢反应。,(2) 亲电加成反应,环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，生成开链化合物。,环丁烷要在加热条件下才能和卤素加成。,环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。,环戊烷以上的环烷烃，即使在加热条件下也不能和卤素或氢卤酸起加成反应。,(3) 氧化反应,在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。,可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。,在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。
6、,环己醇,环己酮,己二酸,1 环丙烷,环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化，键角应该是10928。,但环上的三个碳原子是同一平面上正三角形的三个顶点，碳碳键的夹角又应该是60。,环的稳定性与环的结构有密切的联系：,环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷最稳定，大环都较稳定。,三、结构与稳定性,现代物理方法测定，环丙烷分子中的键角为：,114,105.5,角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。,60,碳原子的sp3杂化轨道互相重叠成键时，由于它们的对称轴不在一条直线上，因此重叠较少，形成弯键。,环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。,键处于交叉式构象时最稳定，当偏离交
7、叉式时就会产生一种试图恢复交叉式构象的力。,扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。,2 其他环烷烃,环丁烷：也存在角张力，但比环丙烷的小。,为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳氢键仍不能达到交叉式构象，所以还存在扭转张力。,环戊烷：碳碳键的夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小。,为避免扭转张力，以折叠式构象存在。,这种构象的张力很小，化学性质较稳定。,环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为10928，分子中没有角张力。,椅型构象,船型构象,大环的碳原子在不同平面内，键角接近正常的键角，分子中没有角张力。,3 环烷烃的燃烧热与环的稳定性,燃烧热测定数据表明
8、：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。,环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。,但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。,一些环烷烃的燃烧热(kJmol-1)：,环烷烃的稳定性：,小环，3C4C 的环，很不稳定，容易开环发生反应。,普通环，5C7C的环，角张力和扭转张力都很小。,张力主要为键角变化引起的较大角张力，同时存在扭转张力。,环戊烷，角张力很小，碳原子不在一个平面上，以尽量减小扭转张力；,环己烷，无角张力，椅型构象无扭转张力。,环庚烷，七元环及更大的环可能构象较多，且没有一个特别稳定的构象存在。,
9、中环，8C11C的环，不是平面结构，没有键角的变形。,但CH键上的氢指向环内，不同边上的氢距离太近互相排斥，产生张力。,环癸烷,这种张力称为Vanderwaals张力。,大环，12C以上的环，原子在不同的平面内，键角接近正常的键角。,环内氢离得较远，键参数接近正常值，几乎没有张力。,环二十烷,在保持键角10928不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环，即两种极限构象。,环己烷分子中的六个碳原子均为sp3杂化。,椅型构象,船型构象,1 椅型构象,椅型构象中，碳原子1,2,4,5在同一个平面上，碳原子3,6分别在这个平面的上面和下面。,椅型构象为无张力环，是环己烷最稳定的构象。,相邻两个碳
10、原子上的CH键都在交叉式位置上；非键原子之间的距离都大于Vanderwaals半径之和。,椅型构象中的CH键可以分为两类，六个与分子的对称轴平行，称为直立键或a键；,另外六个和直立键成10928的角，平伏着向环外伸展，称为平伏键或e键。,a键和e键，都是一上一下交错排列。,椅型构象的正确书写：六条边(碳碳键)两两平行。,六个e键：倾斜书写，3个向上，3个向下，交错排列；,六个a键：垂直书写，3个向上，3个向下，交错排列。,左边3个向左，右边3个向右。,转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅型构象。,在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。,在转环的过程中，原来的
11、a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。,船型构象中，1,2,4,5四个碳原子在同一个平面上，碳原子3,6都在这个平面的同一边。,碳原子1和2及4和5，上面的CH键都在重叠式位置上；,2 船型构象,碳原子3和6上相对的两个氢原子距离只有0.183nm，小于范德华半径之和0.248nm。,0.183nm,船型构象存在扭转张力和范德华张力。,张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的差值为29.7kJmol-1。,椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而不使环破裂。,常温下环己烷几乎全是椅式构象。,99.9%,0.1%,3 环己烷构象的势能关系,E,半椅型,扭船型,46kJmol-1,
12、23kJmol-1,30kJmol-1,半椅型构象：在环己烷的各种构象中内能最高。,其中有5个碳原子在同一个平面上，另一个碳原子在这个平面外；,CC键角接近120，产生较大的角张力；,平面碳上的CH键为重叠式构象，有较大的扭转张力。,扭船型构象：将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开。,当所有的扭转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船型构象，因此内能比船型构象略低。,只能取船型构象的环己烷衍生物：,由于较短碳桥的牵制，无法转变成椅型构象。,1 一取代环己烷,甲基环己烷，甲基可以在e键的位置，也可以在a键的位置，可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡。,环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的
13、分析时，主要考虑椅型构象。,95%,5%,甲基在e键时，与相邻氢原子相距较远；,甲基在a键时，受到环同一边3,5-位上的a键氢原子的排斥，位能较高。,a键甲基上的氢原子，和环同一边3,5-位上的a键氢原子距离，小于氢原子的范德华半径。,97%,3%,随着取代基的增大，取代基在e键上的构象在平衡混合物中所占的比例，也随之增大。,99.9%,0.1%,因此，在进行环己烷的构象分析研究时，常导入一个叔丁基，使某一种构象占绝对优势。,环己醇的乙酸酯，水解生成环己醇，酰氧基位于e键上时水解速度较快，位于a键时水解速度较慢。,原因：酰氧基位于直立键，环同一面另外两个直立键上的氢阻碍了试剂的进攻。,2 二取
14、代环己烷,二甲基环己烷的各对顺反异构体的燃烧热不同，燃烧热小的异构体较稳定。,环己烷中，1,2-碳原子上a键总是方向相反，1,3-碳原子上a键总是方向相同，1,4-碳原子上a键总是方向相反。,顺-1,2-二甲基环己烷,二取代环己烷中，顺-1,2-、反-1,3-、顺-1,4-异构体的两个取代基，只能一个在a键上一个在e键上。,反-1,3-二甲基环己烷,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,2-、顺-1,3-、反-1,4-异构体的构象为aa型或ee型，在平衡体系中主要以ee型构象存在。,反-1,2-二甲基环己烷,顺-1,3-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,顺-1,2-、反-1,3-、顺-1,4
15、-异构体，总是有一个甲基在a键上；,反-1,2-、顺-1,3-、反-1,4-异构体，两个甲基都在e键上，因此这三种异构体比它们对应的顺反异构体更稳定。,由此可进一步推知，环己烷多元取代物中，e取代基最多的构象最稳定。,环己烷多元取代物中，若取代基不同，大的取代基在e键上的构象最稳定。,1 十氢化萘,反式,顺式,存在顺反异构体，反式比顺式稳定。,萘完全加氢后得到的二环烷烃称为十氢化萘。,为了书写方便，十氢化萘也可以用圆点表示桥头氢的伸展方向。,顺式异构体在AlCl3催化下，逐渐转变为更稳定的反式异构体，在过程中发生了键的断裂，为异构化反应。,2 金刚烷,金刚烷最早是在石油中发现的，为无色易升华晶
16、体。,金刚烷的碳骨架结构，和金刚石的碳骨架结构相同。,由于结构高度对称，分子接近球形，在晶格中紧密堆积，因此熔点很高。,引入一个取代基后，熔点会大幅度降低。,金刚烷 mp.268,乙基金刚烷 mp.-52,金刚烷可由环戊二烯合成，由环戊二烯双烯合成的产物加氢，在AlCl3催化下重排得到。,常用Wurtz法进行分子内偶联，使用这种方法时，五元环以上的产率较低。反应仅用于合成小环。,Diels-Alder反应，是合成六元环的好方法。,碳烯和双键的加成，常用于合成三元环。,碳烯又称卡宾，是有机反应中的一种活性中间体，一般以R2C:表示。,制备碳烯的方法主要有两种：,卤代烷的-消除，即在同一碳原子上失去两个电子，如用强碱C4H9Li使卤代烷脱卤化氢。,重氮化合物在加热或光照下脱氮。,碳烯对双键的加成反应，可以用来制备用一般方法难以合成的环丙烷衍生物。,