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1、HCl-HNO3消解法测定聚环氧琥珀酸螯合物中的钙含量第32卷第2期北京化工大学2005年JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMI!垦VO1.32.NO.22005HCI.HNO3消解法测定聚环氧琥珀酸螯合物中的钙含量许艳红魏刚熊蓉春(北京化工大学材料与工程学院.北京100029)摘要:针对聚环氧琥珀酸(PEsA)螯合物中钙含量的测定难题,研究了多种分析方法,发现PESA螯合物中的钙离子不能使铬黑T等金属指示剂正常显色,因而难以用EDTA直接滴定法和返滴定法测定.沉淀分离法,离子交换分离法,溶剂萃取分离法等分离方法均不能将PESA与钙离子有效分离.PESA对普通氧化剂
2、很稳定,但HCIHNCh的氧化效果非常好,因而PESA螯合物中的钙离子含量可用HCIHNOs消解一EDTA滴定法测定.该分析方法的测定结果具有良好的精密度和准确性,相对标准偏差范围为0.52%1.56%,加标回收率范围为97.5%102.0%.C1一,c0;一,s0i一对测定结果无干扰.关键词:聚环氧琥珀酸;螯合;消解;络合滴定中图分类号:0655聚环氧琥珀酸n】(PEsA)是目前国际公认的绿色阻垢剂和更新换代产品,具有无磷,非氮,可生物降解性好,阻垢性能优异等特点,可解决高碱高固水质的阻垢问题,适用于高浓缩倍数和零排污处理,可用作锅炉水处理,冷却水处理,废水处理,海水淡化等的阻垢剂.对PES
3、A的制备方法及阻垢性能.1,缓蚀作用5-61,协同效应【培】等已有研究,但聚环氧琥珀酸螯合物中钙含量的测定仍然是一个经常遇到的难题,至今未见文献报道.本实验采用HC1HNO3体系对螫合产物进行消解预处理,再对消解产物进行络合滴定的测定方法,消除了聚环氧琥珀酸对测定的干扰,测定结果准确,方法可行.1实验部分1.1试剂EDTA,氨水,氯化铵,铬黑T指示剂,乙醇,氯化钙,浓盐酸,浓硝酸,分析纯;PESA,732型阳离子交换树脂,工业品;氨一氯化铵缓冲溶液(pH:10),称取20g氯化铵溶于500mL去离子水中,加入150收稿日期:20040517基金项目:国家十?五科技攻关项目(2002BA3131
4、301)第一作者:女.1978年生.硕士生*通讯联系人Email:mL浓氨水(密度900g/L),用去离子水稀释至1000mL;O.5%铬黑T指示剂:称取0.5g铬黑T与4.5g盐酸羟胺,在研钵中磨匀,混合后溶于100mL的95%乙醇中;2000mg/L钙标准溶液:称取经110烘干的分析纯碳酸钙5.001g用水润湿,加入盐酸溶解,稀释到1000mL;HC1一HNO3消解液按V(37%浓HCI):V(HNOd=3:1配制.1.2钙离子的直接滴定取25mLPESA与钙的螯合产物稀释溶液,加入氨.氯化铵缓冲溶液调节pH值至10,滴入2滴0.5%铬黑T指示剂,在不断摇动下,用0.020moL/LEDT
5、A标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色即为终点.取50mLPESA与钙的螯合产物的稀释溶液,加入20%NaCI溶液调节pH值至12.5,加入少量钙指示剂,在不断摇动下,用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色即为终点.取50mLPESA与钙的螯合产物的稀释溶液,加入20%KC1溶液调节pH值至12,滴入钙黄绿素指示剂,在不断摇动下,用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液绿色荧光消失并呈现红色即为终点.1.3钙离子的返滴定取1mLPESA与钙的螯合产物,稀释至25mL,用0.1mol/L的稀盐酸调节pH:7,加入5mL氨一氯北京化工大学2005正化铵缓冲溶液和25
6、mL的0.020mol/L的EDTA标准溶液,在沸水浴中加热10min,冷却至室温后,用0.07mol/L的CaC12滴定至溶液由蓝色变为酒红色.1.4钙离子的质量法测定取1mLPESA与钙的螫合产物,放入经称质量的坩埚中,缓慢加热到900,煅烧1h,称量坩埚与固体的总质量.计算出固体质量m,;另取1mL的PESA原样,放入经称质量的瓷坩埚中,缓慢加热到900,煅烧1h,称量坩埚与固体的总质量,计算出固体质量m2,(m一m2)为煅烧后氧化钙的质量.1.5钙离子的间接测量法测定将钙与PESA螯合反应的剩余含钙固体用离心分离的方法沉淀出来,用稀盐酸小心溶解,络合滴定法测出含量,再用向反应体系中加入
7、的钙含量与测得结果相减,得出螫合反应溶解的钙值.1.6钙离子的离子交换分离732型阳离子交换树脂按照GB547685进行预处理后,参照GB/T131731991制作离子交换柱,交换柱直径为10mm,高为250mm.取5mL总含钙量已知的PESA样品,加入盐酸将pH值调节至中性,并作适当稀释,以1mL/min的流量通过离子交换柱,加入250mL的蒸馏水冲洗残余PESA,并用1mol/L的盐酸淋洗离子交换柱,每收集5mL淋洗液,作样品的钙离子总量的测定,并得出洗脱曲线.1.7钙离子的消解预处理一络合滴定法测定取5mL稀释到100mL的PESA与钙的螫合产物放入三角瓶中,加入HC1一HNO3消解试剂
8、,在电热板上小心加热,直至酸液完全蒸发,得到白色固体,用25mL去离子水溶解消解预处理后的白色固体,得到均匀透明溶液.在溶液中加入5mL氨一氯化铵缓冲溶液和2滴0.5%铬黑T指示剂,在不断摇动下,用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色即为终点.所测样品的钙离子浓度的计算如下V0.020molL1000)mL式中,C为钙离子浓度,retool/L;V为滴定消耗的EDTA体积.mL.2结果与讨论2.1直接滴定法的测定结果直接采用络合滴定法测定PESA螫合物样品中的钙离子含量时,铬黑T,钙指示剂,钙黄绿素等金属指示剂在各自的滴定pH范围内均显示未结合金属离子时的颜色,检测不
9、到钙离子的存在,失去了正常的指示功能,初步推测其原因是PESA对钙离子的络合稳定常数大于常用的金属指示剂,导致指示剂无法与金属离子结合.2.2返滴定法的测定结果用返滴定法测定PESA螯合物中的钙离子时,发现螫合物与25mL的0.02mol/LEDTA溶液的混合溶液所消耗的氯化钙溶液的体积远远大于25mL的0.02mol/LEDTA与去离子水制成的空白溶液消耗的氯化钙溶液的体积(表1),这说明了PESA仍有未饱和的配位键,因其与钙形成螫合物的稳定性大于铬黑T指示剂与钙形成的络合物的稳定性,所以在返滴定中消耗了一部分钙离子.由直接滴定法和返滴定法实验结果可以得出,采用络合滴定法测定PESA螯合物中
10、的钙含量时,必须消除PESA螫合性质的影响,才能使测定准确进行.表1返滴定法的测定结果Table1EffectofepoxysuccinateO13theresidualtitrationresult2.3其他测定方法的测定结果为避免PESA对钙离子测定结果的影响.试验了质量法,间接测定法,试验结果如表2所示.表2两种方法的测定结果Table2Measuredresultsbytwomethods测定螯合钙浓度(mmol/L)质量法间接测定法间接测量法测量的相对标准偏差大于20%.因而不符合测定的要求.用质量法测量相对标准偏差虽然与间接法测量相比较小,但试验要求的温度较高(900),选择适当的
11、容器价格昂贵,操作繁琐,第2期许艳红等:HCIHNO3消解法测定聚环氧琥珀酸螯合物中的钙含量费时,误差嫌大.2.4沉淀分离的难点实验发现,PESA具有很强的螯合性,很难找到从PESA螯合物中有效分离Ca2的沉淀剂.PESA在酸性甲醇中具有醇析的特征,但是实验发现,PESA醇析的过程并不向液相释放结合的钙离子.2.5离子交换分离的难点试验发现,阳离子交换树脂难以从PESA螯合物中有效分离Ca2,而且,对同一螯合物在相同条件下进行的的四次交换分离一淋洗回收操作,所获得的钙离子总量呈明显的下降趋势,到第四次操作时树脂柱完全失去了交换功能(图1).乓舌图1阳离子交换树脂柱洗脱曲线Fig.1Concen
12、trationcurvesofpositiveionexchangeresin试验还发现,阳离子交换树脂受PESA螯合物作用后,常用的NaOH,NaC1,HC1系列复苏再生液不能使树脂柱恢复交换功能.2.6HCI.HNO3消解法的测定结果2.6.1PESA螯合物的消解试验发现,PESA对普通氧化剂很稳定,H2o2,HNO3,H2SO4一HN03等氧化剂也难以使之完全氧化.但HC1一HNO的氧化效果非常好,在消解过程结束后,PESA完全被炭化除去,留下白色的固体样品.此白色固体可溶于去离子水,若出现极少量不溶物,加入少量稀盐酸可以全部溶解.当样品中含有sOi一离子时,样品消解后一般仍有少量不溶于
13、去离子水的白色固体,可认为是硫酸根残留在固体中的结果,可以加入少量氢氧化钠溶液使其全部溶解.PESA螫合物的消解产物溶液中的钙离子含量用直接EDTA滴定法很容易测定,测定过程中未发现干扰.2.6.2HC1一HNO3消解法的精密度用消解体系分别处理含有氯离子,碳酸根离子,硫酸根离子和钙离子的PESA螯合物,再络合滴定消解产物中的钙离子,测试结果见表3.表3精密度试验结果Table3Resultsofprecisiontest测定样品钙浓度(mmol/L)次数含cl一样含c一样含s0j一样对三种PESA螯合物各测试了6次,相对标准偏差范围为0.52%1.56%.用此种方法测定PESA螯合物中的钙方
14、法可行.2.6.3HC1一HNO3消解法的准确度分别取含有氯离子,碳酸根离子,硫酸根离子和钙离子的PESA螯合物稀释溶液5mL,在其中加入一定量的钙标准溶液,按照前述HC1一HNO消解法处理样品并测定样品中钙的含量,然后计算钙回收率,结果见表4.表4回收率试验结果(n=3)Table4Rcoveryofsamples(=3)实验的回收率在97.5%102.0%之间,能够达到测定的要求.3结论(1)PESA螯合物中的钙离子不能使铬黑T,钙指示剂,钙黄绿素等金属指示剂正常显色,因而难以42O8642OOOOO?62?北京化工大学2005年用EDTA直接滴定法和返滴定法测定.(2)沉淀分离法,离子交
15、换分离法,溶剂萃取分离法等分离方法均不能将PESA与钙离子有效分离,因而不能作为分离一滴定法的基础.(3)PESA对普通氧化剂很稳定,H2O2,HNO3,H,S04.-HNO3等氧化剂也难以使之完全氧化,但HC1一HNO3的氧化效果非常好.因此,PESA螯合物中的钙离子含量可用HC1一HNO3消解一EDTA滴定法测定.(4)HC1一HNO3消解一EDTA滴定法对PESA螯合物中的钙离子含量的测定结果有较高的精密度,相对标准偏差在0.52%1.56%的范围内.Cl一,c()i一,sO;一对测定结果无影响.(5)HC1一HNO3消解一EDTA滴定法对PESA螯合物中的钙离子含量的测定结果有较高的准
16、确性,加标回收率范围为97.5%102.0%.参考文献1熊蓉春,魏刚,周嫡.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸钠的合成【J.工业水处理,1999,19(3):1113ZidovecDavorF.CalciumcarbonatescalecontrollingmethodP.USA,5562830.1996.10.08魏刚.周庆.熊蓉春,等.水处理中的绿色化学与绿色技术J.现代化工,2002,22(12):4346Buentel1oKristinE.Methodforcontrollingscaleforma.tionanddepositioninaqueoussystemsP.USA,6641754.20
17、0311-04XiongRongchun,ZhouQing,WeiGang.CorrosioninhibitionofagreenscaleinhibitorpolyepoxysuccinicacidJ.ChineseChemicalLetters,2003,14(9):955957EhrhardtWilliamC.MethodandcompositionforinhibitingcorrosioninaqueoussystemsP.USA,6585933.200307.01熊蓉春,周庆,魏刚.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的缓蚀协同效应J.化工,2003,54(9):13231325FaderMit
18、ziK.Methodsofpreventingscalinginvolvinginorganiccompositions,andinorganiccompositionsthere.forP.USA,6355214.20020312Determinationofcalciumchelatingwithp0lyep0xysuccinatebycomplexometrictitrationandHCI-HNO3pretreatmentXUYan-hongWEIGangXIONGRong.chun(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniv
19、ersityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)Abstract:CalciumchelatingwithPESAwasdeterminedandthereasonableanalyticalconditionswereselected.CalciumcouldnotbeseparatedfromPESAefficientlybytraditionalmethodssuchasdeposition,ionexchangeandsolventextraction,etc.Directcomplexometrictitrationcannotbeada
20、ptedtothissystembecausecommonmetallicindicatorsarenotabletolinktothecalciuminthepresenceofPESA.Inthisarticle,thesamplesweredigestedinHC1一HN03systembeforecompleximetrictitration.Bythismethod,theeffectofepoxysuccinateonthedeterminationiseliminatedsuccessfully.Therecoveryrangeofthethreetypesofsamplesis98.2%101.7%.Therelativestandarddeviationsarefrom0.52%to1.56%.Thismethodisrapid.simpleandaccurate.Keywords:polyepoxysuccinate;chelate;digestion;complexometrictitration(责任编辑朱晓群)11J1J1J1J