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1、第三节 多电子原子的核外电子排布,一屏蔽效应和钻穿效应,（一）屏蔽效应,屏蔽效应（shielding effect）：多电子原子中其余电子对指定电子的排斥作用使得部分核电荷抵消的作用,屏蔽常数：抵消的核电荷数，表示电子间排斥作用将原有核电荷削弱的程度,有效核电荷Z*：剩余的核电荷,Z* Z - Z -i,主要考虑指定电子的内层和同层电子对其的屏蔽作用，其中尤以内层电子的屏蔽作用较强。（Slater 经验规则）,多电子原子中，电子能量由n，l共同决定,n不同l相同时， EK EL EM,n相同l不同时， Ens Enp End Enf,（二） 钻穿效应,原子轨道能量顺序： Ens Enp End
2、 Enf,n相同，l不同时：,电子云概率径向分布的第一个峰离核距离： rns rnp rnd rnf,钻穿效应（Penetration effect）： 主量子数n较大而角量子数l 较小的外层电子穿过内层电子，钻到原子核附近，使屏蔽效应减弱，有效核电荷增加，电子能量降低的现象。,能级交错现象往往发生在钻穿能力强的ns轨道与钻穿能力较弱的(n-1)d或(n-2)f轨道之间，遵循： Ens E(n-2)f E(n-1)d Enp,n，l都不同时：,能级交错： E4sE3d,D( r ),多电子原子电子的能级与n,l的关系如下：, l相同，n不同时，n越大，轨道能量越高。 EnsE(n-1)sE(n
3、-2)s n越大，电子离核的平均距离越大，受内层电子的屏蔽作用增大，核对指定的电子引力小，故能量高 。, n相同，l不同时，l越大, 轨道能量越高。 EnsEnpEndEnf l越小的电子在径向分布上第一个峰越靠近核，钻穿效应越明显，回避其它内层电子的屏蔽作用强，轨道能量越低。反之亦然。, 当n和l都不相同时，可能出现能级交错。 Ens E(n-2)f E(n-1)d Enp,二. 多电子原子轨道的能级,Pauling原子轨道能级图,Pauling,L.C.(1901-1994),徐光宪,（n+0.7l）规则 ：,（ n+0.7l ）数值大小顺序对应于轨道能量的高低顺序，原子轨道的（n+0.7
4、l）值越大，能级越高； 将（n+0.7l）第一位数字相同的能级划分为一个能级组，并按照第一位数字称为第几能级组。,4s 3d 4p,4.0 4.4 4.7 第能级组,Cotton原子轨道能级图,原子轨道的能量随着原子序数的增加而递减；,不同轨道的能量递减的幅度不同,例如: Fe（3d64s2） Fe2+（ ）2e-,3d64s0,而不是Fe2+(3d44s2)，由此表明Fe中E3dE4s,三、基态原子的核外电子排布,（1）Pauli不相容原理 一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，且两电子自旋方向相反。,（2）能量最低原理 在不违背Pauli原理的前提下，核外电子应尽可能先占据能量最低的轨道，然
5、后按照原子轨道能级图的次序，依次填入能量较高的轨道 。,电子排布顺序,7N:,1s 2s 2p,24Cr 3d54s1 3d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1,29Cu 3d104s1 3d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1,(3) 洪特规则 电子在等价轨道上排布时，将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同。,特例: 等价轨道全满、半满或全空的状态比较稳定,原子的电子排布式：, 根据以上核外电子排布的三原则和原子序数，可以写出元素的电子排布式 。, 电子排布式通常仅表现电子层结构而不表示填充顺序，故书写时通常先写3d，后写4s。, 为书写方便起见，常将内层电
6、子分布式用相同电子数的稀有气体符号加括号表示，成为原子芯。,26Fe的电子排布式：Ar3d64s2 原子芯Ar表示1s22s22p63s23p6,第四节 元素周期表与元素性质的周期性,门捷列夫,一、元素周期表,维尔纳长式元素周期表,各周期元素的数目与相应能级组和原子轨道的关系,（一）元素周期表与能级组,（二）族的划分和外层电子构型,1. 主族：,3. 副族：,7个，AA族 最后一个电子填入ns或np亚层， 价层电子的总数等于族数,7个，BB族 最后一个电子填入 (n-1)d 或 (n-2)f亚层,2. 零族元素： 稀有气体，最外层ns2或ns2sp6，稳定,4. 第族：第8、9、10三个纵行,
7、（三）元素分区与外层电子构型,二、元素性质的周期性,（一）原子半径（atomic radius）,1原子半径的类型,(1)共价半径(covalent radius) 以共价单键相结合的两个相同原子核间距离的一半,金刚石：dC-C=0.154nm，r共=0.077nm Cl2： dCl-Cl=0.198nm, r共=0.099nm,同种元素的共价半径在不同条件下基本不变,共价半径具有加合性,(2) 金属半径（metallic radius） 金属晶体中，相邻两个金属原子核间距离的一半,金属Mg中，dMg-Mg=0.320nm，r金=0.160nm,(3) 范德华（van der Walls ra
8、dius）半径 分子晶体中，不属于同一分子的两个最接近的原子核间距离的一半,Cl2 Cl2,d异Cl-Cl=0.362nm, r范=0.181nm,d同Cl-Cl=0.198nm, r共=0.099nm,原子半径随原子序数的变化,原子半径的变化规律 :,（1）同一周期,短周期元素:同一周期从左到右原子半径以较大幅度逐渐缩小,长周期元素 :总趋向还是从左至右半径逐渐缩小 s区、p区元素：原子半径显著递减 d区：从左向右原子半径较缓慢地逐渐缩小，但变化情况不太规律 ds区 ：原子半径稍有增大 f区：镧系收缩,（2）同一族,同一主族从上到下原子半径增加,同一副族元素自上而下原子半径递增不明显 镧系收
9、缩使第六周期副族元素的原子半径与第五周期同一副族元素相应的原子半径非常相近,（二）原子的电离能（ionization energy），I,衡量原子失去电子的难易程度,电离能：在一定的温度和压力下，使处于基态的气态原子失去电子所需的最低能量，符号I，单位kJmol-1,第一电离能I1 ：多电子原子中，处于基态的气态原子失去一个电子变成带一个正电荷的气态阳离子，所需的电离能； 第二电离能I2：由带一个正电荷的气态阳离子再失去一个电子变成带两个正电荷的气态阳离子，所需的电离能；依此类推,各级电离能的大小顺序：I1I2I3,例：Al(g) Al+(g) + e I1=577.6kJ/mol Al+(g
10、) Al2+(g)+e I2=1816.7kJ/mol Al2+(g) Al3+(g)+e I3=2744.8kJ/mol,元素第一电离能随原子序数的变化,第一电离能变化规律：,1. 同一周期，从左至右第一电离能总趋势逐渐增大 稀有元素具最高电离能（ns2np6）； 中间有曲折变化：处于全满或半满的元素， 如Be(2s2)，N(2P3)，Mg(3s2)，P(3p3)等； 过渡元素变化幅度小，个别处不规则,2. 同一主族由上到下第一电离能电离能逐渐减小，副族元素变化幅度较小，且不规则,（三）元素的电子亲和能(first electron affinity),第一电子亲和能：一个基态的气态原子得到
11、1个电子形成带一个负电荷的气态阴离子时所放出的能量，符号A1。 体系释放能量为正，吸收能量为负。,电子亲和能的变化规律：,1同一周期中，从左至右，亲和能增大。 A族（半径大，ns2）和惰性元素(ns2np6)例外，A1为负值,2同一主族，从上至下，电子亲和能逐渐降低。 VA族元素电子亲和能较小（半充满）； A、A、A中，并不是处于第二周期的B,O,F的A1最大，而是第三周期的Al，S，Cl的A1最大（原子半径小，电子间排斥力强）,（四）电负性（electronegativity）,电负性： 元素的原子在分子中吸引电子的能力，符号。 （1932， Pauling）,能综合反映出元素原子得失电子能力的大小,元素的电负性数值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强，即非金属性越强； 反之，电负性数值越小，表明元素原子越倾向于失去电子，金属性越强。,1. 同一周期：从左到右元素电负性逐渐增大，非金属性逐渐增强,2. 同一族：对每个主族元素从上到下元素电负性逐渐减小，非金属性依次减小（个别元素的电负性异常）。 副族元素的电负性变化规律不明显。,