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1、化学气相沉积技术制备粉体材料的研究进展及应用王 斌，罗康碧 （昆明理工大学化学工程学院，昆明 650093）摘 要：化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：简称CVD)是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程。本文主要论述了化学气相沉积技术的发展历程及其应用领域；重点阐述了CVD技术的基本原理和典型的CVD工艺及其特点；同时分析了CVD技术的优势和缺陷，以及CVD技术的发展趋势，并展望其应用前景。关键词：化学气相沉积；粉体材料；工艺原理；研究进展；应用 Research Developmen
2、t and Application of Chemical Vapor Deposition Technique in Prepare Powder MaterialsWANG Bin, LUO Kang-bi(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650093)Abstract：Chemical vapor deposition (CVD) refers to the use of raw material gas in the gas phase par
3、ticles are formed by chemical reaction and nucleation, the growth of two phase composite films, particles, or crystal whisker etc. The technological process of the solid material. This paper mainly discusses the development course of chemical vapor deposition technique and its application field; Exp
4、ounds the CVD technology the basic principle and typical CVD process and its characteristics; At the same time analyzed the advantages and disadvantages of CVD technique, and development tendency of CVD Technique , and its application foreground is prospected.Key words: chemical vapor deposition; po
5、wder material; technical principle; research development; application1. 化学气相沉积的基本概念：化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：简称CVD)是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程1。该技术是以挥发性的金属卤化物、氢化物或有机金属化合物等物质的蒸气为原料，通过化学气相反应合成所需粉末。CVD法不仅可以制备金属粉末，也可以制备氧化物、碳化物、氮化物等化合物粉体材料。目前，用此法制备TiO2、SiO2、Sb2O3、A
6、l2O3、ZnO等超微粉末已实现工业化生产。通过化学气相沉积制备粉体材料的方法有很多，按照反应类型可以分为气相氧化、气相还原、气相热解、气相水解等；按照反应器内压力不同可分为常压CVD、低压CVD、超真空CVD等；按加热方式不同可将其分为电阻CVD、等离子CVD、激光CVD、火焰CVD等7。2. 化学气相沉积技术的发展历程：化学气相沉积是一种古老的“新工艺”。说它古老，因为早在1000多年前的古代，我们民族的祖先就用气相工艺来制取用于做墨的“烟”（炭黑），这在宋代的墨经和明代的天工开物中都有图文并茂的记载10。化学气相沉积技术的研究始于19世纪末期，具有产业开发价值的典型应用是Lodyguin
7、e在1893年获得的专利：氢气还原金属氯化物在铂丝上沉积钼、钨等难熔金属作为白炽灯丝。此后CVD技术被引入物质提纯过程中，采用氯气与各种金属和金属化合物反应生成金属氯化物，再用氢气还原这类金属氯化物从而有效地实现金属分离、富集、提取与精炼6。20世纪50年代初到60年代末是CVD技术研究和应用的一个高峰期。这一快速发展很大程度上得益于当时材料科学学科体系的初步形成。在这一大背景下，人们开始从材料学科的角度来看待各种冶金物理过程。CVD技术的研究重点也从物质提纯等冶金过程转移到材料制备过程上。为了促进CVD各个相关领域协调发展，1960年举办了第l届CVD国际学术会议，会议主席John MBlo
8、cher,Jr建议采用“Chemical Vapor Deposition”作为这一材料制备技术的专用术语，得到了CVD学术界的广泛认可，“CVD”被正式纳入材料科学的学科术语范畴。这期间，CVD技术在制备半导体薄膜、刀具涂层以及各种耐氧化、耐腐蚀和耐热冲击涂层等上得到了广泛的工业应用。CVD技术由此成长为材料合成化学的一个重要新领域6。早在20世纪7080年代，美国和日本的研究人员就开展了电阻CVD法制备超微粉末的研究，并且以氢气为还原剂制备出高纯度的Fe、Co、Ni、Cu、W等金属超微粉末，粉末平均粒径在100600 nm之间。随后，在CVD法制备化合物粉末及复合粉体材料方面也进行了大量研
9、究：ZHU W Z等用电阻CVD法制备出10 nm左右的SiC粉末，并探讨了工艺参数对粉末性能的影响。YONG S H等用氢气还原FeCl3与CoCl2混合蒸气制得粒径为0.21.0m的Fe-Co复合粉末。用LCVD技术制备超微粉末的研究始于20世纪70年代，1978年美国MIT材料与能源研究所的CANNONW R和HAGGERTY J S等用CO2激光诱导化学气相反应合成了硅系超微颗粒(Si、Si3N4、SiC)，使LCVD研究进入一个崭新阶段。1986年前后，美国MIT已研制成大型激光制粉装置7。从20世纪70年代初至今，CVD技术在材料制备领域取得了重大成功。CVD技术大体上经历了从无机
10、非金属材料的制备领域发展到金属材料的制备领域，从薄膜生长技术和材料表面改性技术发展到块体材料制备技术，从传统实验技术阶段发展到引入电子计算机进行材料辅助设计阶段6。3. 化学气相沉积法的基本原理化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。CVD法制粉过程主要包括化学反应、形核、晶粒生长(表面反应和外延生长)以及粒子凝并与聚结4个步骤。在整个过程中，前3个步骤足在短时间内完成的，后期的凝并与聚结对粉末颗粒的尺寸、结构、形貌等起决定作用7。（1） 化学反应 CVD的化学反应主要可分两种：一
11、是通过一种或几种气体之间的反应来产生沉积，如超纯多晶硅的制备、纳米材料(二氧化钛)的制备等;另一种是通过气相中的一个组分与固态基体(有称衬底)表面之间的反应来沉积形成一层薄膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的制备等。通过物质之问的化学反应，得到粉末产品的前驱体，并使之达到后续成核过程所需的过饱和度。反应过程包括6个步骤：(a)原料气体向基片表面扩散；(b)原料气体吸附到基片；(c)吸附在基片上的化学物质的表面反应；(d)析出物在表面的扩散；(e)产物从气相分离；(f)从产物析出区向块状固体的扩散。2温度和反应物浓度是影响这一过程的主要因素。CVD法制粉的合成反应多数为快速的瞬间反应，因此
12、常受传递因素的控制。（2） 粉末颗粒的形核均匀成核是制备单分散粉体材料的基础。根据晶核形成理论，成核率是CVD法制粉过程中的工艺重要指标。7决定成核率大小的最关键因素是G（形成1个新相核心时的自由能变），而对于气相一固相的转变过程，G直接取决于其过饱和度PPo（Po为T温度下的平衡蒸气压，P为实际蒸气压)。在采用CVD法制粉时，高过饱和度主要通过大的温度梯度，即高温蒸发、低温冷凝来实现，但实际上形核速率并非随着过饱和度增加而无限制地增加。在快速冷却系统里，由于粘度明显增加，阻碍了分子的运动，从而抑制有序晶体的形成。在选择反应体系和设计工艺参数时，有2个问题必须考虑：1)能否气相成核。只有过饱和
13、度足够大的反应体系才能在气相中均匀成核而得到粉体，因此必须选择平衡常数大的反应体系。2)临界晶核尺寸。按照成核理论，形成的稳定核胚的临界半径为ro=2(g)（为表面自由能，g为气、固两相的自由能之差）。由于随温度的变化并不明显，故ro主要取决于g，而g主要取决于过饱和度，过饱和度越大，g越大。过饱和度主要是靠局部降温来实现，而温度降低对影响不大。因此，过饱和度S增大，临界核胚尺寸即临界半径减小。在过饱和状态下，临界半径代表着稳定存在颗粒的最小尺寸。在过饱和气态中的颗粒，当其尺寸小于临界半径时，将会消溶，相反，尺寸大于临界半径的颗粒将会继续长大。（3） 晶核生长在通常的成核过程中，新形成的晶核表
14、面都会吸附反应物中的原子或离子，并在颗粒表面发生相应的化学反应，通过外延生长使核表面扩张，这就是核的表面反应与扩散机制，由此导致的外延与表面反应生长，使得晶核长大。实际CVD制粉中，成核与生长过程很难截然分开，总有一些已生成的颗粒不断长大，而另一些新颗粒又在生成。另一方面，晶核生长速率受温度的影响，温度升高，化学反应速率提高，颗粒生长速率相应增大，有利于减少颗粒各向异性生长。（4） 颗粒凝并与聚结气相中形成的单体核、分子簇和初级粒子在布朗运动作用下发生碰撞，凝并聚结为最终颗粒，这就是颗粒的凝并生长机制。这种生长机制几乎在所有超微颗粒制备中都普遍存在，它是颗粒生长的主体。2个颗粒通过碰撞能够在合
15、成时间内完全融合在一起，则可以合成一个较大的致密的颗粒。通常提高合成温度可加速融合过程，在高温时，颗粒粒度小，表面扩散系数很大，因而以表面扩散为主要机制的颗粒烧结并合的速率也很大，能够使多个初级颗粒及时并合，形成大量的微小密实颗粒；一旦温度降低，将会限制颗粒问的结点生长，从而阻碍颗粒的并合，因此使得树枝状的凝聚体开始生长形成。由于凝并碰撞生长机制的存在，导致最终颗粒的粒径较生长初期明显增大，并造成颗粒成分、结构与形态方面的诸多差异。4. 化学气相沉积的工艺过程 4.1 工艺的5个基本要素10：（1）气源：可以是固态或液态的蒸发（升华）源，或者气态的反应剂。（2）热源：创造蒸发（升华）或发生化学
16、反应的能量条件需满足3个方面的能量需求：系统及气源的温升、热效应、系统对环境的热损失。（3）气氛：可以是真空，或者惰性、氧化性的。（4）工艺参数监控系统：主要是工作室内温度、压力及气体流量等的监控。（5）粉体的收集系统。CVD装置大致由四部分构成：原料气体和载气的供给及混合系统、反应炉、废气处理系统、控制系统2。其反应炉可分为热壁式(Hot Wal1)和冷壁式(Cold Wall)两种，热壁式是从外部对整个反应室进行加热，这种方式可均匀对基片进行加热，但一般不可避免向反应室内壁柝出。冷壁式只对基板进行加热而不加热反应壁。CVD基本工艺流程如图1所示：4.2 典型的CVD工艺2（1）热灯丝CVD
17、热灯丝CVD是在热CVD的基础上发展起来的利用W ，Ta，Mo等做灯丝材料给反应气体加热的装置。其特点是通过热灯丝的局部高温加速反应气体的分解，促进化学反应的发生和加快产物的析出速度，而基板温度可以在1000以下，从而使整个腔体的温度比热CVD大为降低，与等离子CVD及激光CVD相比，设备及工艺简单，但沉积温度仍然较高，不能实现低温及室温沉积。（2）等离子CVD（PCVD）：在高真空条件下，利用硅烷或氮气、氨气等，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度。可以在常温到350条件下沉积氮化硅、氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内的“电子气”的温度比普通气
18、体分子平均温度高10100倍，即反应气体可以接近环境温度，而这时电子能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活大大降低了反应温度，所产生的活化分子、原子基团之间相互反应而最终沉积生成薄膜。用PCVD法可调节工艺参数方便地控制薄膜的组成结构，从而获得均匀致密稳定性好的薄膜。（3）微波等离子体CVD (ECRPCVD)微波等离子体CVD是以微波作为加热源的CVD技术。其基本原理是将用磁控管产生的微波(频率2.45GHz)用波导送入等离子体生成室。等离子体生成室中电子在微波场的作用下产生螺旋运动，被螺旋加速的电子运动频率和微波频率一致时，产
19、生电子回旋共振(Electron Cyclotron Resonance：ECR)和共振吸收现象。吸收微波被加速的电子进一部和中性分子相碰撞，使分子离子化，在低温下可高产率得到稳定的、高密度的等离子体。其基本特点如下：1 可以在常温下得到高质量的薄膜；2 离子的能量较低(1020eV)，对基板的损伤少；3 可以控制膜的组成、结构与应力；4 不仅适用于半导体元件的制备，也适合于在高分子材料上沉积；5 沉积速度较快。各种CVD方法制备Si3N4的工艺参数及特点如表1所示表 1 各种CVD方法制备Si3N4的工艺参数及特点5. 化学气相沉积技术的应用用CVD技术所备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复
20、合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域，而且还被应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等等。今天它作为应用于大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜的制备技术也是不可缺少的。（1） 保护涂层CVD法制备的TiN、TiC、Ti(C，N)等薄膜具有很高的硬度和耐密性，在刀具切削面上仅覆l3m的TiN膜就可以使其使用寿命提高3倍以上。通过沉积获得的Al2O3、TiN等薄膜耐蚀性很好，含有铬的非晶态的耐蚀性则更高。Mo和W的CVD涂层也具有优异的高温耐腐蚀性能，可以应用于涡轮叶片、火箭发动机喷嘴等设备零件上。目前
21、部分离子镀Al、Cu、Ti等薄膜已代替电镀制品用于航空工业零件上。（2） 微电子技术在超大规模集成电路制作中，化学气相沉积可以用来沉积多晶硅膜、钨膜、铝膜、金属硅化物、氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅电极、多层布线的层间绝缘膜、金属布线、电阻以及散热材料等。化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位。（3） 超导技术CVD制备超导材料是美国无线电公司（RCA)在20世纪60年代发明的，用化学气相沉积生产的Nb3Sn低温超导带材涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目前烧制高场强小型磁体的最优良材料。现已用化学气相沉
22、积法生产出来的其它金属间化合物超导材料还有Nb3Ge、V3Ga、Nb3Ga等。（4） 太阳能利用目前制备多晶硅薄膜电池多采用CVD技术，包括LPCVD和PCVD工艺。现已试制成功的硅、砷化镓同质结电池以及利用一V族、I一族等半导体制成的多种异质结太阳能电池。如SiO2/Si、GaAsGaAlAs、CdTeCdS等。6. 化学气相沉积技术的优势与缺陷6.1 CVD技术的优势与其他沉积方法相比，CVD技术除了具有设备简单、操作维护方便、灵活性强、能够连续生产、设备成本低、产生的颗粒纯度高、粒径分布窄等优点外，还具有以下优势：（1）可以在大气压(常压)或者低于大气压下进行沉积，低压效果更好；（2）可
23、以在远比材料熔点低的温度下进行材料合成；（3）可以控制材料的晶体结构，还可以使其沿特定的结晶方向排列；（4）可以控制材料的形态（粉末状、纤维状、枝状、管状、块状等）；（5）不需要烧结助剂，可以高纯度合成高密度材料；（6）结构控制一般能够从微米级到亚微米级，在某些条件下能够达到A级水平；（7）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。6.2 CVD技术的缺陷（1）主要缺点是反应温度较高，沉积速率较低(一般每小时只有几m到几百m)，难以局部沉积；（2）参与沉积反应的气源（NH3、H2S等气体）和反应后的余气都有一定的毒性；（3）镀层很薄，已镀金属不能再磨削加工，如何防止热处理畸变是一个很大的难题。
24、7. 化学气相沉积技术的发展趋势随着工业生产要求的不断提高，CVD的工艺及设备得到不断改进，现已获得了更多新的膜层，并大大提高了膜层的性能和质量。与此同时交叉、综合地使用复合的方法，不仅启用了各种新型的加热源，还充分运用了各种化学反应、高频电磁(脉冲、射频、微波等)及等离子体等效应来激活沉积离子，成为技术创新的重要途径。 CVD技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔，下一步应该朝着减少有害生成物，提高工业化生产规模的方向发展。目前CVD工艺中常用的NH3、H2S等气体，或有毒性、腐蚀性，或对空气、湿度较为敏感。因此，寻找更为安全、环保的生产工艺以及加
25、强尾气处理的研究在环境问题日益突出的今天有着尤其重要的意义。另外，利用高效稳定的催化剂促进CVD制粉过程，或与物理方法结合，在低温、高真空条件下制备粉体材料也成为未来化学气相沉积技术发展的方向。此外，CVD反应沉积温度的更低温化，用CVD更精确地控制材料的组成、结构、形态与性能技术的开发，厚膜涂层技术，利用残余应力提高材料强度的技术，大型连续CVD薄膜及涂层制备技术，新材料的合成技术，具有新的结构的反应器的研制，新的涂层材料及具有新的功能的材料体系的探索等等，是今后研究的重要课题。结语化学气相沉积作为一种非常有效的材料表面改性方法。具有十分广阔的发展应用前景。它对于提高材料的使用寿命、改善材料
26、的性能、节省材料的用量等方面起到了重要的作用，为社会带来了显著的经济效益。随着各个应用领域要求的不断提高，对化学气相沉积的研究也将进一步深化。CVD技术的发展和应用也将跨上一个新的台阶。参考文献1 张昭，彭少方，刘栋昌无机精细化工工艺学M北京：化学工业出版社，2005：111-1152 唐新峰，袁润章化学气相沉积技术的研究及在无机材料制备中的应用进展（待续）J武汉工业大学学报，1994，16（2）：135-1393 唐新峰，袁润章化学气相沉积技术的研究及在无机材料制备中的应用进展（续完）J武汉工业大学学报，1995，17（2）：119-1214 杨西，杨玉华化学气相沉积技术的研究与应用进展J甘
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