各类化合物的质谱.ppt

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1、各类有机化合物的质谱,1 烃类化合物的质谱,1. 烷烃 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M15

2、的峰。,环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。,2. 烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）断裂方式有 断裂；-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。,烯烃易发生烯丙基断裂：,烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。 在高鲨烯中， (M- 57)+ 离子是由于双键迁移到共轭位置上再发

3、生- 碎裂产生的。,多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位）,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。9114 n苄基苯系列。 3）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 -H，麦氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,芳香烯类 注意重排的离子峰：m/z 92. 当苯环上烷基侧链CC3时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE+.离子。,思考：,写出重要裂解碎片,2 醇、酚、醚,1.醇 1）分子离子峰弱或不出现。 2） CC 键的裂解生成

4、3114 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：3114 n ; 仲醇：4514 n ; 叔醇：5914 n 3）脱水：M18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。 5）小分子醇出现 M1 的峰。,醇类,M,很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解,更为容易, *当进样量较多时，易形成M+H+峰(易发生离子-分子反应)。,除1- 链烷醇外，-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。,醇的M,容易失水和失去（H2O + CnH2n）(当 n2),2. 酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3

5、）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO）,酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征,a: M,b：M - CO,(M HCO)+ 的形成按下式的过程。,峰很强，往往是基峰,是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。,邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M - 1)+ 峰。,邻甲基苯酚的(M H2O) OE,特征离子是,“邻位效应”,的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M - 18) 丰度 很小.,3. 醚,脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） 裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59

6、） 3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 （29、43、57、71）,芳香醚：1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。,3 硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚 的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1. 硫醇 1）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。,2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） 断裂

7、、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片离子。,4 胺类化合物,1.脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 断裂。,5 卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。,1） 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子,2） 断裂，生成（MX ）+的离子,注意： 可见 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n

8、, CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。 Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子,6 羰基化合物,1. 醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。 2） 裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。 3）-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离

9、子峰很强。 2）M1 峰很明显。,2. 酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团） 烷系列：2914 n 3) -氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,3. 羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） 裂解 出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） -氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73）,芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。,4. 酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰 （MOR）的

10、峰 ，判断酯的类型；（3114 n ） （MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：6114 n,酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） 裂解； -氢重排,6. 氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n,7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源,质谱图的解析,1 质谱图解析的方法和步骤 1.校核质谱谱峰的m/z值 2.分子离子峰的确定 3.对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是

11、否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。 4.分子式的确定 -计算不饱和度 5.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构 7.对质谱的校对、指认,2 质谱解析实例,1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。, 1，4-二氧环己烷,基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：, 2-巯基丙酸甲酯,基峰离子 m/z 61 可能的

12、形成过程为：, E-1-氯-1-己烯,基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：,2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮 的质谱，m/z 57、29 分别由 -裂解、-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 -裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,3.

13、未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。,解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰； m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； 图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； 基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于红外谱在17401720 cm-1 和36403620 cm-1无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可

14、能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.1 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知： 分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为,质谱图中离子峰的归属为,5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。,解 ；

15、图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z

16、= 72的碎片。,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,6. 试由未知物质谱图推出其结构。,解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。 从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。 从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原

17、子的部分为正离子）。 综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它 为分子离子峰。 由 m/z 228、230；183、185

18、；169、171 几乎等高的峰强度比可 知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。 从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。 从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。 m/z 183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对 应羧基COOH 和 CH2COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该 化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,作业：,1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。,2. 未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中 m/z 106（82.0），m/z 107（4.3），m/z 108（3.8）。,3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。,