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1、一种新二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途 发明名称： 一种新的二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途 摘要：本发明提供了一种新的二苯醚类衍生物的制备及除草活性评价。结构通式如()，即R1-R7为不同的取代基，当X为CH时，D、E独立代表氢、甲氧基、卤代烷基或卤素，当X为氮时，D、E独立代表甲氧基、异丙胺基、乙胺基或叔 丁胺基，n取0、1或2。对合成的化合物分别测定了他们的熔点，并对其结构通 IR、1HNMR、MS和EA确定。本发明化合物能有效对抗各种杂草，且具有很好的选 择性，可做为潜在的水稻除草剂使用。 1R4 R2R5 R3R6R7OND NX E () 权利要求书 1、一种新
2、的二苯醚类衍生物，其特征是具有结构式()所示的含嘧啶或三嗪杂环的化合物： 1 R2 R34R5R6R7O NNX D () 其中：X代表CH或N； R1、 R2和R3可以相同或不同，代表氢、三氟甲基、氰基、卤素、C1C4烷基、C1C4卤代烷基、C1C4烷氧基、C1C4卤代烷氧基、C1C4烷胺基、C1C4卤代烷胺基、C1C4烷硫基、C1C4卤代烷硫基、C1C4烷基亚黄酰基、C1C4卤代烷基亚黄酰基、C1C4烷基黄酰基、C1C4卤代烷基黄酰基、C1C4烷羰基、C1C4卤代烷羰基、C1C4烷氧羰基、C1C4卤代烷氧羰基、C3C6环烷基、C3C6卤代环烷基、C1C4烷酰胺基、C1C4卤代烷酰胺基、C2
3、C4烯基、C2C4炔基、C1C4羧基或其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或有机铵盐； R4和R5可以相同或不同，代表氢或卤素； R6代表氢、C1C4烷酰基、C1C4卤代烷酰基、苯酰基或C1C4烷 氧乙酰基； R7代表氢、C1C4烷基、C1C4卤代烷基、C1C4烷氧基、C1C4卤代烷氧基； n代表0、1、 2或3； D和E可以相同的基团，也可以不同的基团，分别代表氢、C1C4烷基、 C1C4卤代烷基、C1C4烷氧基、C1C4卤代烷氧基、C1C4烷胺基、C1C4卤代烷胺基或卤素。 2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1-R6、X 和n与权利要求书1中 相同，R7代表氢或甲基，D和E同时代表甲
4、基、甲氧基异丙胺基或D代表乙氨基，E代表叔丁胺基； 3、如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1-R5、X 、n、D和E与权利要求 书2中相同，R6代表氢或乙酰基； 4、如权利要求1所述的化合物，R1R3、R6、R7、X、D和E与权利要求书3中相同，n代表0或1，R4代表氯，R5代表氢； 5、如权利要求4所述的化合物，当n=0时，其特征制备反应方程式如下所示： 1 R2R3 (3)1 R2R3 (6)O 4 R5 +2 (7) 1 R2R3 OR4 R5(9) OR4 5(2) NH R7 O N E (10) R2R3 NH R7 OH Y N base R3 R4 R5(2) 1 OR4
5、5 6(1) R7 N ENH R7 R2 1 O N E OH + R5 NO2(4) R7R2R3 R4 R2R3 (5) 1 OR4 5(8) R7 OH 1 4 R5NO2 RR3 (6)1 O 4 R52 1 R2R3 各取代基如权利要求14所述，Y为卤素或甲砜基。反应过程如下： 将(4)和取代酚(3)以1：1.01.2溶于高沸点有机溶剂 (如DMF、DMSO)中，在碱性条件回流温度下反应1030分钟，得到中间产物(5)；(5)在醇溶剂中金属还原剂作用下得到二苯醚胺(6)；将中间产物(6)和(7)以1：1.051.1溶于醇溶剂中，依据不同的底物在室温至溶剂回流温度反应10分钟至10个
6、小时，抽滤后得到席夫碱(8)；(8)在醚类溶剂中加入硼氢化钠或硼氢化钾还原后去除溶剂得到中间体(9)；(9)在醚类溶剂中加入2-卤代-4，6-二取代嘧啶或2-甲砜基-4，6-二取代嘧啶(1.0:1.0)，其中4，6-二取代嘧啶为权利要求(1)中所述的D，E，在碱性条件下回流反应，得到产物(2)；(2)与酰氯(10)在醚类溶剂中碱性条件下反应,即制得如结 构(1)所示化合物(R6=H)。各步反应的产物可以似需要采用蒸馏、重结晶或过柱得到或提纯。 6、如权利要求4所述的化合物，当n=1时，其特征制备反应方程式如下所示： 1 R2R3 (3)1 R2R3 (6)1 R2R3 OR4 R5(9) (2
7、) 1 R2R3 OR4 R5 NH 1 2R3 R7 ON (2) DNX (10) (1) D OR4 R5 R6 NH O R4 R5 +NH2 O(7) Y N base R7 OH R3 R4 5 NH 7 ONDNXD R2 1 2(4) R7 OH + R5 R4 R2R3 (5) R1 R2R3 R4 R5 NH(8) 1 O R4 R52 RR3 (6)1 O 4 R5NH2 R7 OH R7 ON NXD D 各取代基如权利要求14所述，Y为卤素或甲砜基。反应过程如下： 将(4)和取代酚(3)以1：1.01.2溶于高沸点有机溶剂 (如DMF、DMSO)中，在碱性条件回流温度
8、下反应1030分钟，得到中间产物(5)；(5)在醇溶剂中金属还原剂作用下得到二苯醚胺(6)；(6)和(7)在芳香烃溶剂中脱水剂催化下反应得到(8);中间体(8)在强金属还原剂条件下得到(9); (9)在醚类溶剂中加入2-卤代-4，6-二取代嘧啶或2-甲砜基-4，6-二取代嘧啶(1.0:1.0)，其中4，6-二取代嘧啶为权利要求(1)中所述的D，E，在碱性条件下回流反应，得到产物(2)；(2)与酰氯(10)在醚类溶剂中碱性条件下反应,即制得如结构(1)所示化合物(R6=H)。各步反应的产物可以似需要采用蒸馏、重结晶或过柱得到或提纯。 7、如权利要求14所述的新的二苯醚类衍生物，其特征在于具有一定
9、的生物活性，能有效对抗各种杂草，且具有很好的选择性，可做为潜在的水稻除草剂使用。 说明书 一种新的二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途 技术领域 本发明涉及一类新的而苯醚类衍生物、制备方法及除草活性评价。 背景技术 发明内容 本发明对二苯醚类化合物进行了先导的衍生和结构修饰，合成出了一系列如结构()所示的二苯醚类衍生物： 1 R2R3 4 R5R6R7 ON NE D () 其中：X代表CH或N；其中比较可取的是X代表CH; R1、 R2和R3可以相同或不同，代表氢、三氟甲基、氰基、卤素、C1C4烷基、C1C4卤代烷基、C1C4烷氧基、C1C4卤代烷氧基、C1C4烷胺基、C1C4卤代烷胺
10、基、C1C4烷硫基、C1C4卤代烷硫基、C1C4烷基亚黄酰基、C1C4卤代烷基亚黄酰基、C1C4烷基黄酰基、C1C4卤代烷基黄酰基、C1C4烷羰基、C1C4卤代烷羰基、C1C4烷氧羰基、C1C4卤代烷氧羰基、C3C6环烷基、C3C6卤代环烷基、C1C4烷酰胺基、C1C4卤代烷酰胺基、C2C4烯基、C2C4炔基、C1C4羧基或其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或有机铵盐；其中更可取的是卤素，特别可取的是氯； R4和R5可以相同或不同，代表氢或卤素； R6代表氢、C1C4烷酰基、C1C4卤代烷酰基、苯酰基或C1C4烷 氧乙酰基；其中更可取的是氢； R7代表氢、C1C4烷基、C1C4卤代烷基、C1C
11、4烷氧基、C1C4 卤代烷氧基；其中更可取的是氢； n代表0、1、 2或3；其中更可取的是n 代表0； D和E可以相同的基团，也可以不同的基团，分别代表氢、C1C4烷基、 C1C4卤代烷基、C1C4烷氧基、C1C4卤代烷氧基、C1C4烷胺基、C1C4卤代烷胺基或卤素;其中更可取的是D和E同时代表甲氧基； 实例1 制备4-(4-氯苯氧基)- N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺 制备1-氯-4-(4-硝基苯氧基)苯：将对氯硝基苯(6.30g,40mmol)、对氯苯酚(5.66g，44mmol)和碳酸钾(11.04g,80mmol)溶于DMSO(50mL)中,微波反应器中DMSO回流温度
12、下反应8min中，冷却后倾入冰水中(150mL),搅拌后抽滤，烘干，得浅黄色固体9.76g，收率97.7%。 制备4-(4-氯苯氧基)苯胺：将铁粉(5.6g,100mmol)和乙醇(50mL)的混合物中加入浓盐酸(10mmol),机械搅拌下反应1.5h,控制温度在65左右；然后加入25%的氯化铵溶液(15mL)和上述制得的化合物(4.99g,20mmol),控制反应温度在55-65之间1h,冷却后抽滤，溶剂减压抽干，再加入水后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到棕色固体 4.27g,收率97.2%。 2-(4-(4-氯苯氧基)苯亚胺基)甲基)酚：将上
13、述制得的产物(2.20g,10mmol)溶于甲醇中(15mL)中，滴加水杨醛(1.34g,11mmol),室温下反应30min后抽滤，得黄色固体2.84g，收率87.7%。 2-(4-(4-氯苯氧基)苯胺基)甲基)酚：将上述产物2.84g溶于THF(20mL)中，分 批加入硼氢化钠(0.33g，8.8mmol),反应30min后用盐酸(1M)中和至弱碱性，然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到白色固体2.61g，收率91.2%。 制备4-(4-氯苯氧基)- N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺：将上述产物(1.30g,4mmol)、2-甲砜基-
14、4，6-二甲氧基嘧啶(0.87g,4mmol)和碳酸钾(1.10g,8mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应6h后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物加入少量乙醇重结晶处理后得白色固体1.78g,收率95.9%。 实例2 制备 4-(4-硝基苯氧基)- N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺 制备N-(4-(4-硝基苯氧基)苯基)乙酰胺：将对氯硝基苯(6.30g,40mmol)、对乙酰氨基酚(6.65g，44mmol)和碳酸钾(11.04g,80mmol)溶于DMSO(50mL)中,微波反应器中DMSO回流温度下反应15min中，冷却后倾入冰水中(150mL),搅拌后抽滤，烘干，得黄
15、色固体10.76g，收率98.8%。 制备 4-(4-硝基苯氧基)苯胺：将上述产物(8.17g,30mmol)和浓盐酸(8.0mL)溶于甲醇(20mL)中,冷凝回流反应4h，冷却后抽滤，得黄色固体；然后用水(100mL)溶解后，加入氢氧化钠(1M)调节至弱碱性，黄色固体析出，抽滤烘干得到5.20g，收率75.3%。 制备2-(4-(4-硝基苯氧基)苯亚胺基)甲基)酚：将上述制得的产物(2.30g,10mmol)溶于甲醇中(15mL)中，滴加水杨醛(1.34g,11mmol),室温下反应30min后抽滤，得黄色固体3.09g，收率92.5%。 制备2-(4-(4-硝基苯氧基)苯胺基)甲基)酚：将
16、上述产物3.09g溶于THF(20mL)中，分批加入硼氢化钠(0.35g，9.3mmol),反应30min后用盐酸(1M)中和至弱碱性，然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到浅黄色固体3.04g，收率97.7%。 制备4-(4-硝基苯氧基)- N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺 将上述产物(1.35g,4mmol)、2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶(0.87g,4mmol)和碳酸钾(1.10g,8mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应6h后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物加入少量乙醇重结晶处理后得浅黄色固体1.51g,收率79.4%。
17、实例3 将实例1制备的化合物(0.93g,2mmol)溶于二氯甲烷10mL中，加入三乙胺(2mL,7eq)和乙酸酐(1.8mL,8eq ),室温搅拌反应12后倾入冰水中, 然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到黄色液体。 实例4 制备2-(1-(4-(4-氯苯氧基)苯亚胺基)乙基)酚 将实例1中制备的4-(4-氯苯氧基)苯胺(2.20g, 10mmol)和邻羟基苯乙酮(1.50g,11mmol)溶于甲醇(20mL)中，回流反应12h,冷却后抽滤，得棕黄色固体 1.78g，收率52.6%。 制备2-(1-(4-(4-氯苯氧基)苯胺基)乙基)酚 将上步制得的
18、产物(1.78g,5.3mmol)溶于20mLTHF中，分批加入硼氢化钠(0.20g，.3mmol),反应30min后用盐酸(1M)中和至弱碱性，然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到白色固体 1.72g，收率95.6%。 将上述产物(1.36g,4mmol)、2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶(0.87g,4mmol)和碳 酸钾(1.10g,8mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应6h后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物加入少量乙醇重结晶处理后得白色固体0.92g,收率48.3%。 实例5 三嗪环 将实例1方法的合成2-(4-(4-氯苯氧基)苯胺基)
19、甲基)酚(0.98g,3mmol) 、2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶(0.65g,3mmol)和碳酸钾(0.83g,6mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应6h后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物硅胶柱(300-400目)提纯，得白色固体0.73个，收率52.1% 实例6 甲基嘧啶 将实例1方法的合成2-(4-(4-氯苯氧基)苯胺基)甲基)酚(0.98g,3mmol) 、2-甲砜基-4，6-二甲基嘧啶(0.65g,3mmol)和碳酸钾(0.83g,6mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应6h后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物硅胶柱(300-400目)提纯，得白色固体0.64g，收率49.5%。