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1、1,第六章 局部腐蚀,2,6.1局部腐蚀与全面腐蚀的比较,按腐蚀破坏形态的区别可以将金属材料的腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。所谓全面腐蚀是指腐蚀发生在整个金属材料的表面，即金属表面各处的腐蚀速率相同，其结果是导致金属材料全面减薄；局部腐蚀则是指腐蚀破坏集中发生在金属材料表面的特定局部位置，而其余大部分区域腐蚀十分轻微，甚至不发生腐蚀。局部腐蚀破坏性较前者严重。,3,全面腐蚀现象十分普遍，既可能由电化学腐蚀原因引起，例如均相电极（纯金属）或微观复相电极（均匀的合金）在电解质溶液中的自溶解过程，也可能由纯化学腐蚀反应造成，如金属材料在高温下发生的一般氧化现象。通常所说的全面腐蚀是特指由电化学腐
2、蚀反应引起的。电化学反应引起的全面腐蚀过程的特点是腐蚀电池的阴、阳极面积都非常微小，且其位置随时间变幻不定，由于整个金属表面在电解质溶液中都处于活化状态，表面各处随时间发生能量起伏，某一时刻为微阳极（高能量状态）的点，另一时刻则可能转变为微阴极（低能量状态），从而导致整个金属表面遭受腐蚀。,4,全面腐蚀尽管导致金属材料的大量流失，但是由于容易检测和察觉，通常不会造成金属材料设备的突发性失效事故。特别是对于均匀性全面腐蚀，根据较简单的试验所获数据，就可以准确地估算设备的寿命，从而在工程设计时通过预先考虑留出腐蚀裕量的措施，达到防止设备发生过早腐蚀破坏的目的。控制全面腐蚀的技术措施也较为简单，可采
3、取选择合适的材料或涂层以及缓蚀剂和电化学保护等方法。,5,局部腐蚀是由于电化学因素的不均匀性形成局部腐蚀原电池导致的金属表面局部集中腐蚀破坏，其阳极区和阴极区一般是截然分开的，可以用肉眼或微观检查方法加以区分和辨别，通常阳极面积比阴极面积小得多。局部腐蚀原电池可由异类金属接触电池，或由介质的浓差电池，或由活化钝化电池构成；也可以由金属材料本身的组织结构或成分的不均匀性以及应力或温度状态差异所引起。,6,根据形成局部腐蚀电池的原因和腐蚀特点，可将局部腐蚀主要分为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀，以及应力和腐蚀因素共同作用下的腐蚀（如应力腐蚀开裂、氢损伤、腐蚀疲劳、磨损腐蚀）六种。由
4、于应力作用下的腐蚀破坏具有特殊性，为了更好地分析这类腐蚀，通常将其从局部腐蚀中单独分立出来进行讨论，本节仅讨论前五种主要局部腐蚀，关于应力作用下的腐蚀将放在第七章专门讨论。,7,与全面腐蚀相比，局部腐蚀造成的金属材料的质量损失虽然不大，但其危害性却要严重得多，如点蚀能导致容器或管道穿孔而报废，应力腐蚀则会导致构件的承载能力大大降低。另外，局部腐蚀造成的失效事故往往没有先兆，一般为突发性的破坏，通常难以预测，局部腐蚀破坏的控制也较为困难，因此，在工程实际中由于局部腐蚀导致的事故比全面腐蚀多得多。各类腐蚀失效事故事例的为局部腐蚀破坏，调查结果表明，全面腐蚀仅占约20%，其余大约80%为局部腐蚀。局
5、部腐蚀中又以点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳形式最为突出。,8,6.2电偶腐蚀,6.2.1电偶腐蚀的特征 电偶腐蚀是两种电极电位不同的金属或合金互相接触，并在一定的介质中发生电化学反应，使电位较负的金属发生加速破坏得现象。电偶腐蚀亦称接触腐蚀或双金属腐蚀，它实质上是由两种不同的电极构成宏观原电池的腐蚀，如图6.1所示。,9,图6.1异种金属接触构成电偶腐蚀,10,电偶腐蚀的现象很普遍。例如硫酸厂所用的二氧化硫冷凝器中，列管用石墨制作外壳用碳钢 (二氧化硫走管内，冷却水走管外)。使用约半年后，外壳便被腐蚀穿孔。若该设备用碳钢整体制作，外壳则不至于加速破坏。显然，碳钢外壳是由于和石墨组成电偶腐蚀
6、电池而加快了腐蚀。这是由一种合金和非金属电子导体所引起的电偶腐蚀。其它如黄铜管件和钢管接触使用时，黄铜零件便会成为电偶对中的阴极而加速钢管腐蚀。但当黄铜零件和镀锌管接触时，首先是镀锌层加速溶解之后，碳钢基底才加速溶解。,11,有时两种不同金属虽然没有直接接触，但在意识不到的情况下亦有引起电偶腐蚀的可能。例如循环冷却系统中的铜零件，由于腐蚀下来的铜离子可通过扩散而在碳钢设备表面上进行沉积，而沉积的疏松的铜粒子与碳钢之间便形成了微电偶腐蚀电池，结果引起了碳钢设备严重的局部腐蚀(如腐蚀穿孔)。这种现象是由于构成了间接的电偶腐蚀电池。在实际工作中，碰到异种金属直接接触或可能间接接触的情况下，应该考虑是
7、否会引起严重的电偶腐蚀问题，尤其是在设备结构的设计上要引起注意。,12,电偶腐蚀实际上是宏观腐蚀电池的一种，产生电偶腐蚀应同时具备下述三个基本条件 （1）具有不同腐蚀电位的材料。电偶腐蚀的驱动力是低电位金属与高电位金属或非金属之间产生的电位差。 （2）存在离子导电回路。电解质溶液必须连续地存在于接触金属之间，构成电偶腐蚀电池的离子导电回路。对多数机电产品而言，电解质溶液主要是指凝聚在零构件表面上的、含有某些离子（氯离子、硫酸根）的水膜。 （3）存在电子导电回路。即低电位金属与电位高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电回路。,13,在第二章中介绍了金
8、属的标准电极电位和电位序的概念，根据标准电极电位的高低可以从热力学的角度判断金属变成离子进入溶液的倾向大小，但是标准电极电位只给出了金属的理论电位值，它是指无膜的金属浸在该金属盐的溶液中且金属离子的活度处在标准态时用热力学公式计算得到的。此外标准电位序也未考虑腐蚀产物的作用，且没有涉及合金的排序，而含两种或两种以上活性成分的合金是不可能建立起标准电极电位的。因此标准电位序仅能用来判断金属在简单腐蚀体系中产生腐蚀的可能性，不能判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小，为了方便地判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小而引入了电偶序。,14,所谓电偶序，就是将金属材料在特定
9、的电解质溶液中实测的腐蚀（稳定）电位值按高低（或大小）排列成表的形式。表6.1为金属在25的流动海水中的电偶序。利用电偶序可以判断电偶腐蚀电池的阴、阳极极性和金属腐蚀的倾向性大小。例如，金属铝和锌在海水中组成电偶时锌受到加速腐蚀，铝得到了保护。原因是铝在海水中的腐蚀电位约为-0.8V(SCE)，高于锌在海水中的腐蚀电位（约为-1.0V(SCE)）。,15,在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高电位金属接触，电偶腐蚀的驱动力越大，电偶腐蚀的倾向越高。然而，电偶腐蚀的速率除与电极电位差有密切关系外，还受腐蚀金属电极极化行为等因素的影响。由于金属材料的腐蚀电位受多种因素影响，其值通常随腐蚀反应时间
10、而变化，即金属在特定电解质溶液中的腐蚀电位不是一个固定值，而是有一定变化范围，因此，电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相对关系或电位变化范围，而很少列出具体金属的稳定电位值。另外，某些材料（如不锈钢和Inconel合金等）有活化和钝化两种状态，因此出现在电偶序中的不同电位区间。,16,17,6.2.2电偶腐蚀的机理,电偶腐蚀的原理可用腐蚀原电池原理和腐蚀极化图来分析。由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电极电位差、极化率及回路中的欧姆电阻有关。偶合金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀的驱动力愈大。而电偶腐蚀速率的大小又与电偶电流成正比。,18,图6.2两种金属都腐蚀时构成短路腐蚀电池的
11、腐蚀,19,M1与M2接触后，M1除了自溶解外还进行阳极溶解，因此它的腐蚀电流密度icMl比它单独存在时的腐蚀电流密度icM1增大了。由于M2作为电池的阳极，外电路输进的电子参与了其表面的还原反应而抑制了其自身溶解的阳极反应，因此它的腐蚀电流密度icM2比它单独存在时的腐蚀电流密度icM2减小了。,20,定义金属M1作为阳极形成电偶后的腐蚀电流密度icMl和它单独存在时的腐蚀电流密度icM1之比，称为电偶腐蚀效应，一般用表示：该公式表示金属M1和M2偶接后，阳极金属M1溶解腐蚀速度增加的程度。越大，电偶腐蚀越严重。 一种金属与另一种电位较低的金属在腐蚀介质中接触而降低了腐蚀速度的现象称为阴极保
12、护效应。这种效应是外加阳极(牺牲阳极)保护法的理论根据。,(6-1),21,6.2.3影响电偶腐蚀的因素,电偶腐蚀受多种因素影响，有接触金属材料的自身性质，环境条件、阴极与阳极面积比等。 （1）材料的影响 异种金属组成偶对时，它们在电偶序中的上、下位置相距越远，电偶腐蚀越严重，而同组金属之间的电位差小于50mV、组成偶对时腐蚀不严重。因此在设计设备或构件时，尽量选用同种或同组金属，不用非平衡电位相差大的金属。 如果在特殊情况下一定要选用电位差相差大的金属，两种会属的接触面之间应加绝缘处理，如加绝缘垫片或者在金属表面施加非金属保护层。,22,阴阳极面积比的影响 研究表明，阴极与阳极相对面积比对电
13、偶腐蚀速率有重要的影响。阴阳极面积比的比值愈大，阳极电流密度愈大，阳极金属腐蚀率越大。阳极腐蚀速率随阴极面积Sk与阳极面积Sa之比的增加，呈线性增加(图6.3)。 在氢去极化腐蚀的情况下，阴极上的氢过电位与电流密度有关，阴极面积越大，电流密度越小，氢过电位也越小，越容易发生氢去极化，因而阳极腐蚀速率加快。在氧去极化腐蚀的情况下，若过程由氧离子化过电位所控制，则阴极面积的增大导致氧过电位降低，因而阳极腐蚀速率加快。,23,如果过程由氧扩散所控制，则阴极面积增大能接受更多的氧发生还原反应，电偶效应有如下关系： （6-2） 此即电偶腐蚀集氧原理或称汇集原理。阴极起集氧作用，面积越大，参与反应的氧越多
14、，因而阳极腐蚀电流也增大，由此导致阳极腐蚀加速。因此为了减少电偶腐蚀，在结构设计时切忌形成大阴极小阳极的面积比。,24,图6.3两级面积比对阳极腐蚀速度的影响,25,例如在航空结构设计中，如果钛合金板用铝合金铆钉铆接，就属于小阳极大阴极；铝合金铆钉会迅速破坏，如图6.4a所示。反之，如果用钛铆钉铆接铝合金板，铝合金板结构组成了大阳极小阴极结构，尽管铝合金板受到腐蚀（见图6.4b），但是整个结构破坏的速率和危险性较前者小。由于钛合金与铝合金在电偶序中相距较远，因此飞机结构设计中即使对于小阴极（钛合金）大阳极（铝合金）的情况也力求避免。新型飞机结构中已采用钛合金紧固件真空离子镀铝的方法，使钛铝结构
15、电位一致，避免了电偶腐蚀。,26,图6.4 钛和铝形成的电偶腐蚀,27,（3）介质的影响 介质的组成、温度、电解质溶液的电阻、溶液的pH值、环境工况条件的变化等因素均对电偶腐蚀有重要的影响，不仅影响腐蚀速率，同一电偶对在不同环境条件下有时甚至会出现电偶电极极性的逆转现象。例如，在水中金属锡相对于铁来说为阴极，而在大多数有机酸中，锡对于铁来说成为阳极。温度变化可能改变金属表面膜或腐蚀产物的结构，也可能导致电偶电池极性发生逆转。例如，在一些水溶液中，钢与锌偶合时锌为阳极受到加速腐蚀，钢得到了保护。,28,当水的温度高于80时，电偶的极性就发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上的腐蚀产物使锌的电位提高
16、成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至也会改变电偶电池的极性。例如，镁与铝偶合在稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成为阳极。,29,由于在电偶腐蚀中阳极金属的腐蚀电流分布的不均匀性，造成电偶腐蚀的典型特征是腐蚀主要发生在两种不同金属或金属与非金属导体相互接触的边沿附近，而在远离接触边沿的区域其腐蚀程度通常要轻得多，据此很容易识别电偶腐蚀。电偶腐蚀影响的空间范围与电解质溶液的电阻大小有关。在高电导的电解质溶液中，电偶电流在阳极上的分布比较均匀，总的腐蚀量和影响的空间范围也较大；在低电导的介质中，电偶电流主要集中在接触边沿附近，总
17、的腐蚀量也较小。,30,6.2.4电偶腐蚀的控制,在设计设备或部件时，在选材方面尽量避免由异种金属(或合金)相互接触。若不可避免时，应尽量选取在电偶序中位于同组或位置相近的金属(或合金)。 在设备的结构上，切忌形成大阴极小阳极的不利于防腐的面积比。若已采用不同腐蚀电位的金属材料相接触的情况下，必须设法对接触面采取绝缘措施，但一定要仔细检查是否已真正绝缘。例如采用螺杆连接的装配中，往往忽略螺杆与螺孔的绝缘，这样就不能做到真正的绝缘，电偶腐蚀的效应依然存在。 对于不允许接触的小零件，必须装配在一起时。还可以采用表面处理的方法，如对钢零件的“发蓝”处理，表面镀锌，对铝合金表面进行阳极氧化，这些表面膜
18、在大气中电阻较大，可起减轻电偶腐蚀的作用。,31,6.3点腐蚀,6.3.1点腐蚀的特征 点腐蚀又称点蚀、小孔腐蚀和坑蚀，在金属表面上极个别的区域产生小而深的孔蚀现象。点蚀是一种隐蔽性强、破坏性大的局部腐蚀形式，通常因点蚀造成的金属质量损失很小，但设备常常由于发生点蚀而出现穿孔破坏，造成介质泄露，甚至导致重大危害性事故发生。点蚀通常发生在易钝化金属或合金表面，并且腐蚀环境中往往有侵蚀性阴离子（最常见的是氯离子）和氧化剂同时存在。例如，由不锈钢或铝、钛及其合金制成的设备，在含有氯离子及其他一些特定离子的介质环境中，很容易产生点蚀破坏。碳钢在含氯离子的水中由于表面氧化皮或锈层存在孔隙，也会发生点腐蚀
19、。另外，当金属材料表面上镀上阴极性防护镀层时（如钢上镀铬、镍、锡和铜等），如果镀层上出现孔隙或其他缺陷而使基材露出，则大阴极（镀层）小阳极（孔隙处裸露的基体金属）腐蚀电池将导致基体金属上点蚀的发生。,32,蚀孔有大有小，在多数情况下为小孔。一般说来，蚀孔表面直径尺寸等于或小于它的深度尺寸，只有几十微米。蚀孔的形状往往不规则，在金属表面的分布也往往不均匀。大多数蚀孔有腐蚀产物覆盖，但也有少量蚀孔无腐蚀产物覆盖而呈现开放式状态，如图6.5所示,33,图6.5开放式蚀孔示意图,34,金属点腐蚀的产生需要在某一临界电位以上，该电位称做点蚀电位或击穿电位，记为b。点蚀电位的测量可以利用动电位扫描法，即以
20、较缓慢的速率使金属电极的电位升高，当电流密度达到某一预定值时，立即回扫，这样可以得到“滞后环”状阳极极化曲线,如图6.6所示。易钝化金属在多数情况下表现出这种滞后现象。点蚀电位b对应着金属阳极极化曲线上电流迅速增大的位置，即钝化遭到破坏产生了局部点腐蚀。正、反向极化曲线交点对应的电位，p称为保护电位（也叫再钝化电位）。,35,图6.6动电位扫描法测量环电位阳极极化曲线的示意图,36,当金属的电位低于p而处于钝化区时，不会形成点蚀孔；当金属的电位处于bp之间时，不会形成新的点蚀孔，而已有的点蚀孔会继续长大；当金属的电位高于b时，不仅已形成的点蚀孔会继续长大，而且将形成新的点蚀孔。点蚀电位b越高，
21、从热力学上讲金属的点蚀倾向越小，而b与 p越接近，则表明金属钝化膜的修复能力越强。 点腐蚀过程包括孕育（萌生）和发展两个阶段，孕育（或诱导）期长短不一，有的情况需要几个月，有的情况则达数年之久。有时因环境条件的改变，已生成的点蚀坑会停止长大，当环境条件进一步变化时，可能又会重新发展。由于点蚀是一种破坏性和隐蔽性很大的局部腐蚀，一般很难预测，同时，点蚀常常又是机械设备应力作用下腐蚀破坏裂纹的萌生源，因此，研究材料点腐蚀的行为、机理及控制技术途径，具有十分重要的实际意义。,37,6.3.2点蚀的机理,点蚀的发生分为诱导期和发展期两个阶段，诱导期和点蚀核的形成和长大的过程密切相关。处于钝态的金属仍有
22、一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子(常见的如氯离子)时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出基底金属的特定点上生成小蚀坑(孔径多数在2030微米)，这些小蚀坑便称为点蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。,38,点蚀核形成后，该特定点仍有再钝化的能力，若再钝化的阻力小，点蚀核就不再长大，此时小蚀坑呈开放式，如图6.5所示。 从理论上讲，点蚀核可在钝化金属的光滑表面上任何地点形成，随机分布。但当钝化膜局部有缺陷(金属表面有伤痕、露头位错等)，
23、内部有硫化物夹杂，晶界上有碳化物沉积等时，点蚀核将在这些特定点上优先形成。 在大多数情况下，点蚀核将继续长大。当点蚀核长大至一定临界尺寸时(一般孔径大于30微米)，金属表面出现宏观可见的蚀孔，蚀孔出现的特定点称为孔蚀源。 在外加阳极极化的条件下，介质中只要含有一定量氯离子便可能使蚀核发展为蚀孔。在自然腐蚀的条件下，含氯离子的介质中有溶解氧或阳离子氧化剂(如FeCl3)时，亦能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极过程，使金属的腐蚀电位上升至点蚀临界电位以上。,39,图6.7不锈钢在氯化钠溶液中点蚀的闭塞电池示意图,40,由图6.7可见，阴阳极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大的保护作用
24、。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧亦不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度的增加，氯离子迁入以维持电中性。这样就使孔内形成金属氯化物(如FeCl2等)的浓溶液。这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活态。又由于氯化物水解的结果，孔内介质酸度增加。酸度的增加使阳极溶解速度加快，加上受介质重力的影响，点蚀孔便进一步向深处发展。,41,随着腐蚀的进行，孔口介质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2将转化为CaCO3，沉淀。结果锈层与垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，孔内、外物质交换更困难，使孔内金属氯化物将更加浓缩，氯化物的水解使介质酸度
25、进一步增加(如不锈钢，孔内C1-离子浓度达612M，pH接近于零)，酸度的增加促使阳极溶解速度进一步加快，结果，蚀孔的高速度深化可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用，称为“自催化酸化作用”。自催化作用可使电池电动势达几百毫伏至1伏，加上重力的控制方向作用构成了蚀孔具有深挖的动力。因此不难理解，一台不锈钢设备一旦出现蚀孔，在短期内可以穿孔的事实。 综上所述可以看出，大阴极小阳极电池、孔内外氧浓差电池、闭塞电池自催化酸化作用等构成了点蚀发展过程的推动力。,42,6.3.3影响点蚀的因素,金属或合金的性质、表面状态、介质的性质、PH值、温度和流速等都是影响点蚀的主要因素。具
26、有自钝化特性的金属或合金，对点蚀的敏感性较高，钝化能力越强则敏感性越高。点蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子有很大关系。,43,（1）材料因素 金属本性与合金元素的影响。金属的本性对其点蚀敏感性有着重要的影响，通常具有自钝化特性的金属或合金，对点蚀的敏感性较高。表6.1 列出了几种常见金属在250.1mol/L氯化钠水溶液中的点蚀电位。材料的点蚀电位越高，说明耐点蚀能力越强。从表中可以看出，对点蚀最为敏感的是铝，抗点蚀能力最强的是钛。,44,45,(2)介质因素 大多数的点蚀事例都是在含氯离子或氯化物介质中发生的。研究表明：在阳极极化条件下，介质中只要含有氯离子便可使金属发生孔蚀。所
27、以氯离子又可称为孔蚀的激发剂。随着介质中氯离子浓度的增加，点蚀电位下降，使点蚀容易发生，而且容易加速进行。 在氯化物中，以含有氧化性金属阳离子的氯化物如FeCl3，CuCl2，HgCl2等属于强烈的孔蚀促进剂。由于它们的金属离子电对的还原电位较高，即使在缺氧的条件下亦能在阴极上进行还原，起促进阴极去极化作用。,46,(3)溶液流速因素 介质处于静止状态，金属的点蚀速度比介质处于流动状态时为大。介质的流速对点蚀的减缓起双重作用。加大流速(但仍处于层流状态)，一方面有利于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容易形成，另一方面可以减少沉积物在金属表面沉积的机会，从而减少发生点蚀的机会。 有灰尘或各种金属
28、的和非金属的杂物的表面，则容易引起点蚀。经冷加工的祖糙表面或加工后残留在表面上的焊流，焊渣飞溅等，在这些部位上往往容易引起点蚀。,47,6.3.5点蚀的控制措施,控制点蚀的基本措施应从材质、环境、结构、表面处理等几个方面考虑，具体措施如下： (1)合理选择耐蚀材料。钛及其合金在通常环境中具有优异的抗点蚀性能，在其他性能和经济条件许可的情况下应尽可能选用。对于不锈钢材料，适当增加抗点蚀有效的合金元素如Cr,Mo,N,Si等，而降低等有害杂质元素，可以显著提高其抗点蚀性能。对于铝合金，降低那些能生成沉淀相的金属元素（如Si,Fe,Cu等）,以减少局部阴极，或加入Mn,Mg等合金元素，能与Si,Fe
29、,等形成电位较负的活泼相，均能起到提高抗点蚀能力的效果。,48,(2)降低环境的侵蚀性。降低环境中的卤素等侵蚀性阴离子浓度，尤其是避免其局部浓缩；避免氧化性阳离子；降低环境温度；使溶液处于一定速率的流动状态。添加合适的缓蚀剂对于循环体系是十分有效的方法，如对于不锈钢可以选硫酸盐、硝酸盐、钼酸盐、铬酸盐、磷酸盐、碳酸盐等缓蚀剂。需要注意的是，铬酸盐、亚硝酸盐等阳极钝化型缓蚀剂用作控制点蚀时是危险型缓蚀剂，其用量应严格控制，或应与其他缓蚀剂复配。 (3)电化学保护。对于金属设备、装置采用电化学保护措施，将电位降低到保护电位以下，使设备金属材料处于稳定的钝化区或阴极保护电位区。 (4)表面处理。使用
30、钝化处理和表面镀镍可以提高不锈钢的抗点蚀性能；包覆纯铝可以提高铝合金的抗点蚀性能；在金属表面注入铬、氮离子也能明显改善合金抗点蚀的能力。对于不锈钢，应避免敏化热处理。,49,6.4缝隙腐蚀,6.4.1缝隙腐蚀的特征 缝隙腐蚀是指在电解液中金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内离子的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而使金属局部破坏的现象。许多金属构件由于设计不合理或者由于加工缺陷等均会造成缝隙。如法兰连接面、螺母压紧面、焊缝气孔、锈层等都存有缝隙；泥砂、积垢、杂屑等沉积于金属表面，也可能形成缝隙(图6.8)。,50,51,遭受缝隙腐蚀的金属表面既可表现为全面性腐蚀，也可表现为点蚀
31、形态。耐蚀性好的材料通常表现为点蚀型，而耐蚀性差的材料则为全面腐蚀型。 缝隙腐蚀存在孕育期，其长短因材料、缝隙结构和环境因素的不同而不同。缝隙腐蚀的缝口常常为腐蚀产物所覆盖，由此增强缝隙的闭塞电池效应。缝隙腐蚀的结果会导致部件强度的降低，配合的吻合程度变差。缝隙内腐蚀产物体积的增大，会引起局部附加应力，不仅使装配困难，而且可能使构件的承外载能力降低。,52,6.4.2缝隙腐蚀的机理 金属离子浓差电池和氧浓差电池（或充气不均匀电池）是早期阐述缝隙腐蚀机理的较为重要的两种理论。目前普遍为大家所接受的缝隙腐蚀机理则是氧浓差电池和闭塞电池自催化效应共同作用的结果。,53,6.4.4影响缝隙腐蚀的因素
32、（1）缝隙的几何因素。缝隙的几何形状、宽度和深度，以及缝隙内、外面积比等，决定着缝内、外腐蚀介质及产物交换或转移的难易程度、电位的分布和宏观电池性能的有效性等。如图6.9所示为不锈钢在0.5mol/L氯化钠水溶液中缝隙腐蚀宽度与腐蚀深度和腐蚀速率的关系。图中曲线1代表总腐蚀速率，曲线2代表腐蚀深度。,54,图6.9腐蚀深度和腐蚀速率的关系,55,可以看出，缝隙宽度增大，腐蚀失重降低，但在缝隙宽度为0.100.12mm时，腐蚀深度最大，即此时缝隙腐蚀的敏感性最高。缝隙的宽度和深度主要是影响闭塞电池效应。缝外面积缝内面积增大，促进大阴极 小阳极效应，因此增大缝隙腐蚀的倾向。,56,（2）环境因素。
33、影响缝隙腐蚀的环境因素包括溶液中的溶解氧量，电解质溶液的流速、温度、pH值和氯离子浓度等。通常随溶液中pH值的降低，氯离子浓度和氧 浓度增大，缝隙腐蚀加重。溴离子、碘离子等卤素离子也会引起缝隙腐蚀，但其作用均不及氯离子的作用强。溶液的流速和温度对缝隙腐蚀的影响应作具体分析。流速增大，缝外溶液的溶解氧量增加，使缝隙腐蚀增大。但是，当由沉积物引起缝隙腐蚀时，情况则不同，流速增大，沉积物的形成难度增加，因此，使缝隙腐蚀的倾向降低。通常温度升高，缝隙腐蚀加速；但对于开放系统，温度高于80时，溶液中的溶解氧量明显降低，结果会导致缝隙腐蚀速率下降。 （3）材料因素。合金成分对缝隙腐蚀有重要影响，对于不锈钢
34、材料，Cr，Ni，Mo，Cu，Si，N等元素对提高其抗缝隙腐蚀是有效的，而Ru和Pd则是有害元素。,57,6.4.5缝隙腐蚀的控制,（1）根据缝隙腐蚀产生的条件、机理及其影响因素，常采用如下措施来控制缝隙腐蚀。合理设计。在设计和制造工艺上应尽可能避免造成缝隙结构。例如，尽量用焊接取代铆接或螺栓连接，采用连续焊取代点焊，并且在接触腐蚀介质的一侧避免孔洞和缝隙。设计容器时，应保证容器在排空时无残留溶液存在。连接部件的法兰盘垫圈要采用非吸水性材料（如聚四氟乙烯等）。,58,（2）合理选择耐蚀性材料。选择合适的耐缝隙腐蚀材料是控制缝隙腐蚀的有效方法之一。例如，含Cr,Mo,Ni,N量较高的不锈钢和镍基
35、合金，钛及钛合金，某些铜合金等具有较好的抗缝隙腐蚀性能。选材时既要考虑耐蚀性能，同时还要注意经济因素。例如，TiPd合金具有优异的抗热浓氯化物介质缝隙腐蚀性能，但因其价格昂贵难以推则广使用，钛合金表面渗Pd可解决这一问题。 （3）采取电化学保护措施。例如，对不锈钢等钝化性金属材料，将其电位降低到保护电位以下，而高于Flade电位区间，这样既保证不产生点蚀，也不致引起缝隙腐蚀。,59,6.5晶间腐蚀,6.5.1晶间腐蚀的特征 晶间腐蚀是金属在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶界出现的腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏现象。腐蚀沿着晶界向内部发展，使晶粒间的结合力大大丧失，以致材料的强度几乎完全
36、消失。发生晶间腐蚀的构件，表面腐蚀的很轻微，而内部因腐蚀已造成了沿晶界的网络状裂纹(图6.10)，使金属的强度大大下降，如果该构件受力的作用，将会造成灾然性破坏事故。另外，晶间腐蚀有时会作为应力腐蚀的先导，所以晶间腐蚀也是常见且危害性大的腐蚀形态之一。,60,图6.10晶间腐蚀,61,大多数金属在特定的环境中都具有晶间腐蚀的倾向，研究表明，全属产生晶间腐蚀的内在原因是晶界的物理化学状态与晶内金属的不同，致使晶间界及晶内的电极电位、电化学反应程度不同，从而引起了晶界的加速腐蚀。而晶界与晶内的物理化学状态的不同是由于在晶间及其附近析出了碳化物、氮化物或其他相，或者由于杂质、合金元素在晶界的偏聚。
37、奥氏体不锈钢是产量最多，应用最广的不锈纲，晶间腐蚀是其常见的腐蚀形态。木节将首先讨论奥氏体不锈钢晶间腐蚀的产生条件、机理及控制方法。然后简要介绍其它金属(易发生晶间腐蚀)的晶间腐蚀。,62,6.5.2晶间腐蚀的机理,解释晶间腐蚀的理论模型很多，各种模型均承认晶界区存在局部微观阳极的看法。其原因是晶界区既遭受选择性腐蚀，它必然为阳极，而对阳极区的来源、发展和分布看法的不同，出现了各种腐蚀理论。目前具有代表性的理论模型主要有贫化理论、相沉淀理论和晶界吸附理论等。,63,图6.11不锈钢敏化态晶界析出示意图,64,奥氏体不锈钢在经400850的温度范围内（敏化温度区域）时，会有高铬碳化物（Cr23C
38、6）析出，当铬含量降至耐腐蚀性界限之下，形成了晶界贫铬区，如图6.11所示。晶粒与晶界及其附近区域构成大阴极（钝化）小阳极（活化）的微电池，从而加速了晶粒间界区的腐蚀。严重时材料能变成粉末。晶界及其附近贫铬被多数实验数据证实，有人对贫铬区域的大小进行了测量，例如，对于18-8不锈钢，经650敏化处理，贫铬区宽度约为150200nm。奥氏体不锈钢焊接时，靠近焊缝处均有被加热到敏化处理温度的区域，因此焊接结构都有受晶间腐蚀而发生破坏的可能。,65,（2）第二相析出理论 晶界相析出促进晶间腐蚀是最具代表性的第二相析出理论，用于解释低碳或超低碳不锈钢晶间腐蚀敏感性，因为碳化物引起的晶界合金元素贫化理论
39、此时不再适用。相是FeCr的金属间化合物，含Cr质量分数为0.180.54相在晶界的析出，同样会引起晶界区贫铬，由此导致晶间腐蚀。超低碳不锈钢，特别是高铬、含钼钢在 650850加热或热处理时，易析出相18-8铬镍不锈钢若在产生 相的温度区间长时间加热，冷加工变形后在产生相的温度范围加热，或钢中添加Mo,Ti,Nb等合金元素，也可相而诱发晶间腐蚀。,66,（3）晶界吸附理论 研究发现，在强氧化性热浓的“硝酸重铬酸盐”介质中，经1050 固溶处理的超低碳18-8型奥氏体不锈钢等也能产生晶间腐蚀，这显然既不能用晶界沉积Cr23C6引起的贫铬解释，也不能用相析出现象来说明。经过研究，将这类晶间腐蚀归
40、于晶界吸附溶质等产生电化学侵蚀而造成晶界吸附性溶解所致。 上述三种晶间腐蚀理论模型并不相互抵触，而是相辅相成的，各自适用于不同的合金组织状态和环境体系。值得指出的是，由于晶间腐蚀的复杂性，目前所提出的机理模型仍不完善，有待进一步的发展，这需要通过对晶界更微观的成分、结构和相电化学的深入研究。,67,6.5.3晶间腐蚀的影响因素,（1）材料成分的影响 合金成分是影响晶间腐蚀的重要因素。以不锈钢为例，无论是奥氏体不锈钢还是铁素体不锈钢，晶间腐蚀的倾向均随碳含量的增加而增大。其原因是，碳含量越高，晶间沉淀的碳化物越多，晶间贫铬程度越严重。,68,（2）热处理因素的影响 从晶间腐蚀的机理看，晶间腐蚀的
41、敏感性与合金材料的热处理（加热温度、加热时间、温度变化速率）有直接的关系。热处理过程影响晶间碳化物的沉淀，进而影响晶间腐蚀的倾向性。不过晶界沉淀的开始并不意味着晶间腐蚀敏感性的开始，而是存在图6.12所示的关系。,69,（3）环境因素的影响 由于晶间腐蚀是晶界区或晶界沉淀相选择性腐蚀的结果，因此，凡是能促使晶粒表面钝化，同时又使晶界表面活化的介质，或者可使晶界处的沉淀相发生严重的阳极溶解的介质，均为诱发晶间腐蚀的介质。例如，不仅强氧化性的浓硝酸溶液能引起铬镍不锈钢的晶间腐蚀，而且稀硫酸、甚至海水也能引起晶间腐蚀；工业大气、海洋大气或海水则可引起铜铝合金的晶间腐蚀。那些可使晶粒、晶界都处于钝化状
42、态或活化状态的介质，因为晶粒与晶界的腐蚀速率无太大差异，不会导致晶间腐蚀发生。温度等因素的影响主要是通过晶粒、晶界或沉淀相的极化行为的差异来显示的。,70,6.5.4晶间腐蚀的控制 由于证明了18-8型奥氏体不锈钢在敏化状态有贫铬区存在，而这种贫铬区又是由于晶界上析出了碳化铬(Cr23C6)所引起的，这便可以相应地采取避免晶间腐蚀的各种措施。同时，由于证实了18-8型奥氏体不锈钢已经存在着晶界上碳富集的现象，因而就可通过加入一些比铬更容易形成碳化物的元素，如钛、铌等元素，以避免形成碳化铬。但因钛稳定不锈钢存在许多问题，突出的是严重地影响连铸坯的质量，因此近年来用钛稳定的不锈钢品种的生产受到了一
43、些限制。同时，人们也尝试利用选择性的晶界吸附，加入比碳更容易吸附在晶界上的合金元素，例如加入一定量的硼来降低晶间腐蚀，这方面已经取得了一些效果。,71,6.6选择性腐蚀,6.6.1选择性腐蚀的特征 选择性腐蚀是指多元合金在腐蚀介质中，较活泼的组分优先溶解，结果造成材料强度大大下降的现象。选择性腐蚀发生在二元或多元固溶体合金中，电位较高的组元为阴极，电位较低的组元为阳极，组成腐蚀原电池，使电位较高的组元保持稳定或重新沉积，而电位较低的组元发生溶解。最典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌和灰口铸铁的石墨化腐蚀，其中黄铜脱锌是最早（1866年）被人们认识的选择性腐蚀，在腐蚀过程中锌被优先脱除而留下多孔的铜骨架
44、。实际上，除黄铜和灰口铸铁以外，还有很多种铜基合金和其他合金材料在适当的介质中都会发生选择性腐蚀所示。合金发生选择性腐蚀的本质是由于合金中各组分的化学稳定性或者化学活性的不同。,72,6.6.2黄铜脱锌,黄铜中的合金元素锌用做提高合金的强度，但是当锌的质量分数超过0.15时，选择性腐蚀脱锌就较为明显地表现出来，并且脱锌腐蚀倾向随锌含量的增大而增大。脱锌的结果使黄铜变为多孔的海绵紫铜（往往还含有质量分数为0.1以下的铜氧化物），其机械强度显著降低。黄铜脱锌最普遍的是发生在海水中，因此黄铜脱锌成为海水热交换器中黄铜冷凝管的重要腐蚀问题。除海水环境外，在含盐的水及淡水中，或酸性环境、大气和土壤中，也
45、会发生黄铜脱锌腐蚀。但是，如果介质的腐蚀性十分强烈，铜与锌同时被溶解，则不会发生选择性腐蚀。,73,从腐蚀形态上看，黄铜脱锌有两种形式，即栓式脱锌和层式脱锌，如图6.13所示。栓式（或塞状）脱锌的特点是腐蚀沿着局部区域向深处发展，构件呈针孔状腐蚀特征，局部腐蚀速率可达每年5mm，而针孔周围的区域却没有明显的腐蚀迹象，这种腐蚀易导致黄铜管穿孔或引起突发性脆性断裂。,74,75,6.6.3铸铁的石墨化腐蚀,灰口铸铁中的石墨以网络状形式分布在铁素体的基体内，对于铁素体来说石墨为阴极，在一定的介质环境条件下发生铁的选择性腐蚀，而留下一个多孔的石墨骨架，称为石墨化腐蚀。石墨化腐蚀使灰口铸铁丧失原有的强度
46、和金属性能，具有一定的危险性。石墨化腐蚀通常发生在较为缓和的环境中，如盐水、矿水、土壤或极稀的酸性溶液等。船舶的冷凝器、地下管道等设施中使用的灰口铸铁常常发生石墨化腐蚀。石墨化腐蚀通常仅发生在有石墨网存在的灰口铸铁中，不能保持连续石墨残留物的可锻 铸铁及球墨铸铁则不发生石墨化腐蚀，而没有自由碳的白口铸铁同样也不发生石墨化腐蚀。石墨化腐蚀是一个缓慢进行的过程，当灰口铸铁处于腐蚀性十分强烈的环境中时，则取代石墨化腐蚀的是整个铸铁表面的均匀化腐蚀。,76,6.6.4选择性腐蚀的机理,关于合金的选择性腐蚀机理，多年来存在着两种不同的观点：一种是选择性溶解理论（或剩余理论），另一种是溶解再沉积理论。选择
47、性溶解理论认为，活性高的组元（贱组元）优先溶出而残留下活性低的组元（贵组元）的残余构架；溶解再沉积理论则认为选择性腐蚀是活性高与活性低的组元一同溶解到腐蚀介质中后，活性低的组元发生再沉积（或反镀），形成疏松多孔的骨架结构。这两种理论均有一定的依据，并能解释一些实验现象，但却不能完全否定另外一种理论。为此，近年来愈来愈多的人倾向于认为两种机理可能共存，提出了综合作用机理。选择性腐蚀的理论围绕黄铜脱锌讨论得最多，因此，下面的介绍将主要以黄铜的脱锌为例。,77,（1）选择性溶解理论。该理论模型认为，黄铜的脱锌机理是黄铜中的锌发生选择性溶解，合金内部的锌通过表层上的复合空位迅速扩散并到达溶解反应的地点，从而保持继续溶解，由此导致表层留下疏松的铜层。这一机理模型十分直观，并得到了金相分析、旋转环盘电极试验、电子探针分析、 X射线衍射分析、显微硬度测试等方面直接或间接实验结果的支持；同时利用该理论能较好地解释灰口铸铁的石墨化腐蚀、Cu，Au合金的脱铜等选择性腐蚀现象。 （2）溶解再沉积理论。该理论认为，黄铜的解脱锌由黄铜的整体溶解、锌离子留在溶液和铜再沉积回基体等步骤组成。下面以黄铜在海水中脱锌过程为例，加以说明（见图6.14）。,78,图6.14黄铜选择性腐蚀示意图,