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1、复合材料中的界面问题及其对性能的影响王衡 乐斌 魏晓雪倪杰 温锦生陈亮亮赵轶群周绍鑫黄敏 清华大学材料科学与工程系，北京100084引言复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相（界面相） 组成， 各自都有其独特的结构、 性能与作用。 增强相主要起承载作用；基体相主要起连接增强相和传载作用；界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者。1复合材料界面问题的系统研究始于60 年代初期。 1962 年美国材料咨询委员会（MBA成立了一个研究纤维增强复合材料界面的专业组。此后，复合材料的界面问题的研究引起了许多研究者的注意和兴趣。2）复合材料中的界面2首先我们来了解一下到底什么是复合材料的界
2、面。组成复合材料的几相材料中（至少有两相），一般有一相以溶液或熔融流动状态与另一相或其它相接触，然后进行物化（固化）反应使相与相之间结合在一起。而两相互相作用的结果即生成复合材料的界面。因此界面并不是单纯的一个几何面，而是一个过渡区域。一般来说， 这个区域是从与增强物内部性质不同的那一点开始到基体内与基体性质相一致的某点终止。该区域材料的结构与性能不同于两相组分材料中的任一相，称此区域为界面相或界面层。复合材料中界面相的形成机理一直是人们关心的问题，目前主要有以下六种理论对此做出解释： 化学键合理论、 浸润吸附理论、扩散作用、 弱界面层理论、 静电作用和机械作用。界面的微观结构包括界面的组成和
3、结构，界面区的成分及其分布，近界面基体一侧的位错密度及其分布等，复合材料的界面会受到温度、与基体和增强剂结构性能匹配度等各种因素的影响， 而且这些因素的影响作用几乎是决定性的。测定界面性能的方法主要有单丝拔出试验、微脱粘试验、微键强测试以及微压痕试验、双悬臂梁法等非直接方法。界面对复合材料的性能具有很大的影响，如刚度、疲劳、裂纹及韧性等重要力学参数。以下我们主要以几个例子来具体说明无机复合材料中的界面问题及对性能的影响。晶须增韧陶瓷基复合材料中的界面问题复合材料中，界面结合力（ f/m ）的状态直接影响复合材料的性能。陶瓷基复合材料中存在两种界面，一种是晶须( 纤维 ) 与基体之间的界面(w/
4、m) ，一种是多晶陶瓷中陶瓷晶粒与晶粒之间的界面 (g/g) 。既要达到增韧效果，又要能保持陶瓷的高温高强度的特长，就必须从调节以上两种微观界面入手， 调节的目标是尽可能使两种界面的相互关系接近图1 所示的显微结构模型，在结合强度的表征方面，要使界面结合力 (w/m) (g/g)3。选用特有的晶须处理以及晶须混合工艺，可以使复合材料的界面接近图1 的材料结构模型，所制得的晶须增韧氮化硅陶瓷材料的性能达到Il/2K c=10.5MPaM ，抗弯强度 l0OOMPa的良好结果 4 。实验结果还表明，能够形成良好界面的晶须的加入，对氮化硅陶瓷的高温强度的提高也有益。加入10 20%SiC晶须后氮化硅
5、在1370高温下还达到830MPa的高温强度，从室温到高温的强度降低率不大于10%5 。图 2 展示了经过处理后的晶须的断面状态。从图2A 的纵断面上，可以观察到晶须周围形成了颜色更加明亮的均匀表面层；从晶须的横断面上， 可以观察到晶须内部形成了同心圈状结构。晶须中心（内圈）的位错线终止在晶须的内圈与外圈的界面上。成分分析表明，晶须的外圈中含有 5%的界面改性元素（代号M）。 M组分在内圈却少于2%，而且还可能是分析斑点过大引起的分析误差。从横断面的状态可以看出，M圈层的存在保护了 SiC 晶须不出现一般烧结过程中容易产生的 相变现象。将特殊处理后的国产晶须加入到氮化硅陶瓷刀具材料中后，复合材
6、料的韧性得到了明显的改善。 图 3 和图 4 是加入晶须前后的氮化硅刀具材料的断裂状态对比。当材料表面受到金刚石压头的挤压而形成维氏压坑时，一般顺压坑对角线形成裂纹。未加入刀具材料， 受压后立即形成直而长的裂纹，而加入晶须后的材料受压后，形成的裂纹短而不规则，呈折线状。右侧是两种材料中裂纹延伸的形态，两者显示明显的差异。 由此得到结论是， 具有良好界面的晶须在刀具氮化硅材料中引起了裂纹的偏转，更多地吸收了断裂能， 增加了材料的断裂韧性。纤维增强陶瓷基复合材料中的界面问题纤维增强陶瓷基复合材料中，纤维的脱粘与拔出同纤维与基体间的界面特性密切相关，为了使复合材料具有优异的力学性能，复合材料必须满足
7、以下基本条件：(1) 纤维与基体间界面结合强度适中(2) 纤维与基体间的物理相容性好(3) 纤维与基体的化学相容性好由于高温（ 800 2000）处理是纤维与基体之间产生结合强度的必要过程，因此在复合材料中，纤维与基体间的反应和互扩散作用以及两者之间热膨胀系数的差异等使界面的形状、尺寸、成分和结构等变得十分复杂。一般情况下，如不经过特别处理（如采用纤维涂层等），基体对纤维的损伤较为严重，而且纤维与基体间的界面结合也较强（包括物理与化学结合），从而导致复合材料呈现脆性断裂。为了获得高性能，特别是高韧性的纤维增强复合材料， 必须严格控制纤维与基体间界面结构与性能，使复合材料满足上述基本条件，从而较
8、好的实现纤维补强增韧作用。实验证明， 界面改性是目前较为理想的方法。 它主要是通过在纤维与基体间形成所设计的界面相来改善纤维与基体的界面特性，使制备的纤维增强复合材料能够满足上述三个条件，从而达到改善复合材料性能的目的。 根据纤维增强陶瓷基复合材料对界面相的要求， 理想的界面相应具有以下功能：(1) 松粘层作用。当基体裂纹扩展到界面区时，此界面相能够使裂纹发生偏转，从而达到调整界面应力，阻止裂纹向纤维内部扩展的目的；(2) 载荷传递作用。由于纤维是主要的载荷承担者，因此界面相必须有足够的强度来传递载荷，使纤维承受大部分载荷；(3) 缓解层作用。 由于纤维与基体间的热膨胀系数 (CTE) 差异易
9、导致界面出现残余热应力而影响复合材料的性能， 因此，界面相必须具备缓解纤维与基体间界面残余热应力的作用；(4) 阻挡层作用。 高温下基体与纤维之间的互扩散(甚至化学反应 ) ，不仅使纤维与基体间的界面结合增强， 而且导致纤维本身性能大幅度降低， 因此，界面相必须具有阻止或抑制纤维与基体间原子互扩散和化学反应的作用。要实现这些功能，需要对界面进行改性，改性的方法主要包括：(1) 在基体中添加某些组分。利用添加组分在界面处的偏聚来调整基体与纤维间的物理和化学相容性、避免或减小纤维与基体间的有害化学反应，从而达到改善界面特性的作用；(2) 复合材料制备过程中，在纤维表面原位形成富碳层；(3) 采用复
10、合纤维 (duplex fiber) 。在复合材料中，高强度需要强界面，而良好的韧性则要求弱界面，为了解决这一矛盾， 可以通过采用复合纤维的方法结合起来。如美国 Textron 公司制造的 SCS22 和 SCS26 纤维。这种复合纤维是在内部纤维芯的外表包了一个鞘层，鞘层与周围基体的结合很强，但内部的纤维芯与鞘层的结合较弱。当复合材料发生断裂时，拔出可以发生在鞘层与芯之间；(4) 纤维表面涂层。它是根据纤维和基体的特性，事先在纤维表面涂敷一层涂层，使其在复合材料中起到界面相作用。如 A. Hojima 等人发现纤维含有 B4C 涂层的 Cf / SiC 复合材料与纤维不含涂层的 Cf / S
11、iC 复合材料在同样的温度处理时， Si 原子几乎不扩散到碳纤维内部，说明 B4C 涂层具有很好的阻挡作用，对于改善界面结合和提高纤维强度保留率十分有利。陶瓷颗粒增强轻金属基复合材料中的界面问题陶瓷颗粒增强轻金属 (Al,Mg,Ti 基 )由于低成本、高模量、高强度、高耐磨性、易于制造等优点，在航空航天工业、汽车工业及其他结构工业中产业应用的可能性大增。下面以颗粒增强的 Al 基复合材料为例，就其界面反应和界面优化的问题进行讨论。SiC一 SiC p/Al 的界面反应近年来， 人们对于界面反应的过程做了很多研究，并在此基础上提出了几个界面反应的模型。不同的界面模型有其相应的适用对象。对于SiC
12、p/Al 系，常见的反应式为：3 SiC 4 AlAl 4 C 33Si4SiC4 AlAl 4SiC43Si反应产物 Al 4 C3 与 Al 4SiC4 形成连续的膜层或孤立的析出粒子6界面反应的过程分为如下几个步骤7 ： SiC 在 Al 液的作用下溶解；Si 和 C 的原子自 SiC 表面向 Al 液中扩散； Si 和 C 在浓度及温度合适的条件下在SiC/Al 液界面发生化学反应，形成界面反应产物。施忠良 8 等人利用 FE-SEM 对挤压铸造工艺制成的SiCp/2014Al 复合材料的界面反应产物的形貌进行了观察和分析，发现从 SiCp/Al 电化学提取的颗粒表面有三维立体形状的A
13、l 4C3形成，并呈六方片状结构，其形貌如下图1 所示。其长大方式以六方片状单元结构堆垛生长，而非棒状和树枝状结构，其形貌如下图 2 所示。他们还利用 TEM 对 SiCp/2024Al 复合材料界面进行了观察，发现界面区存在典型的规则层片状 -CuAl2 和 Si，表明该产物为最后凝固的共晶组织，即最后凝固部位是在 SiC 颗粒和基体铝合金的界面处。其形貌如下图 3，图4 所示。图 1SiCp/2014Al 复合材料热处理后提取的SiC 颗粒界面反应产物SEM 形貌图 2SiC 颗粒界面反应产物堆垛方式SEM 形貌图 3SiC p/2024Al 复合材料界面上的反应产物Si 及 -CuAl
14、2 的分布图 4SiCp/2024Al 复合材料界面上的反应产物Si ，Al 4C3 及 -CuAl 2 的分布二界面反应所造成的主要结果1. 增强金属基体与增强体的界面结合适度的界面反应可以在 SiCp/Al 复合材料的基体与增强相界面处形成锯齿状结构，在二者间形成机械绞合作用，从而提高复合材料的机械性能。2. 产生界面反应产物脆性相 9界面反应结果形成各种类型的化合物，如A1 4C3、 MgAl 2 O4 等。呈块状、棒状、针状、片状等。如图 5 所示为碳化硅颗粒增强铝(SiCp /Al) 复合材料中典型的界面反产物的TEM图像。图 5SiCp /Al 界面反应产物的 TEM 形貌3.造成
15、增强体损伤和改变基体成份9严重的界面反应使高性能纤维损伤，还可能改变基体的成份，如碳化硅颗粒与铝液反应：SiC4AlAl 4 C3Si碳化硅表面SiO 2 层与铝液的反应：3SiO24 Al2 Al 2O33SiSiO22Mg2MgOSi2SiO22 AlMgMgAl2O42Si反应使基体中的Si 增多， Mg 减少，导致基体中强化相减少，降低了基体的性能。此外，在界面区的元素还可能偏聚和析出新相如Mg 17Al 12，这对界面结构和性能也有影响。三界面控制及优化方法对这一类颗粒增强复合材料进行界面优化并对有害界面反应进行控制， 可以采用基体合金化如添加 Mg 、Si 等，以及颗粒表面处理如氧
16、化处理、表面涂覆处理、酸洗预处理等方法。结语从这些例子可以看出，界面对复合材料力学性能具有十分重要的影响。将来，理论上将致力于对这种影响进行定量描述。由于现在做不到这一点，一些经验式或总结式的半定量法继续发挥它们的作用。除了强度以外， 疲劳、 断裂以及材料阻尼等动态特性与界面的关系将是今后界面力学课题的重心，并可望对一些特定的纤维/基体复合材料研究获得成功，实现有条件的性能匹配与最佳界面结合。这些问题的解决离不开大量复杂而又细致的实验室工作。实验方法的改进与完善是目前界面力学迫切需要解决的间题。现有测定界面强度的各种方法，大多是研究者的自由设计。其中以单丝复合材料试验居多。单丝拔出与微脱粘试验
17、要想成为标准，仍需做大量工作。若这些试验能和微观结构的组成形貌分析相结合，将有助于更正确地了解界面的力学性能，加快复合材料界面和界面力学的研究步伐。参考文献：1黄传真，张树生， 艾兴， 王景海.新型复合材料界面研究的现状与展望.材料导报.1996(4):15-182 伍章健 . 复合材料界面和界面力学 . 应用基础与工程科学学报 . Vol.3 ， No.3 ， 1995:302-3143 吴建光，李建保，黄勇 . 硅酸盐学报 . Vol.18 ， No.1 ， 1990: 72-824 Faber K.T.and Evans A.G. Crack deflection process. Ac
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