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1、第五章 不饱和脂肪烃 目的要求本章主要讨论烯烃(单)、炔烃和二烯烃，现将本章各节的目的分述如下。烯烃：是含CC键的烃类，它是我们有机化学遇到的第一类不饱和化合物，而CC键则又是我们遇到的第一个官能团。因此我们讨论烯烃性质时是从这一点出发的。所以本章重点是从烯烃结构，特别是键的特点出发，从本质上认识烯烃的加成，氧化和聚合等类化学反应。炔烃和二烯烃：炔烃是含CC键的烃类，二烯烃是含二个CC键的烃类，二者具有相同的通式，含同数碳原子的炔烃和二烯烃为同分异构体，二者因具有不同官能团，所以是两类不同性质的化合物。在炔烃，着重介绍它的化学性质。在二烯烃，主要介绍共轭双烯烃的特性，学习时可从炔烃和共轭二烯烃
2、的结构特点出发，联系前面烯烃的有关内容，分析比较它们之间的异同，从而加深对上述内容的理解。本章涉及了较多的反应类型，即离子型、自由基型、协同反应。前两者是针对加成反应亲电加成、亲核加成，后者针对电环化和环加成反应。并介绍了两项诺贝尔化学奖的成果分子对称守恒原理和前线轨道理论。它们都属于有机反应机理的范畴，是有机化学三大内容之一。读者应注意从结构着手研究反应的详细过程，并且能从立体化学角度考察产物的结构。本章的重点掌握离子型的亲电加成的反应及其历程，用烃基的电子效应，正碳离子稳定性来阐明Markovnikov规则掌握共轭二烯烃的加成反应规律了解周环反应。本章学习的具体要求：了解不饱和烃的结构特点
3、，牢牢掌握这几类化合物特点，比较它们之间的异同用分子对称守恒原理和前线轨道理论解释周环反应的规律。 学习提要一、烯烃烯烃是含有CC键的烃类，CC键是烯烃的官能团。CC键实际上是由一个键和一个键组成的，键由两个sp2杂化轨道顶端重叠构成，键由两个平行P轨道侧面重叠而成。烯烃的化学性质1、加成反应：CCH H 金属催化剂加H2 CC + H2CCX X加X2 CC + X2 (X2Cl2 或 Br2)CCH X加HX CC + HX (HXHCl 或HBr)CCCl OH加HOCl CC + HOClH2OCCHOHCCH OSO3H加H2SO4 CC + H2SO4CCH BH2加B2H6 CC
4、 + B2H6催化剂CCH OH加H2O CC + H2O烯烃的加成反应主要是亲电加成的历程，反应分步进行。不对称烯烃和不对称试剂的加成遵守马尔可夫尼可夫规则。上述反应历程和马尔可夫尼可夫规则及其例外现象均可用诱导效应来加以解释。CCBrH过氧化物过氧化物效应：反马氏加成。加HBr CC + HBrCCOHOHOH2、氧化反应KMnO4氧化 CC + KMnO4ZnH2O臭氧化 CC + O3 CO + OC250PdCl-CuCl2100Ag CH3CHOO催化氧化 CH2CH2 + O2 CH2CH2OH2O2过氧化物氧化 CC + RCOOH CC200-3001000-1500atm
5、少量氧3、聚合反应nCH2CH2 (CH2CH2)n10atm 60-80齐格勒纳塔催化剂nCH2CH2 (CH2CH2)nAl(OC2H5)3-TiCl3CH3nCH3CH2CH2 (CHCH2)n500少量氧4、-H的卤代反应ClRCH2CHCH2 + Cl2 RCHCHCH2 + Cl2二、炔烃炔烃官能团CC的碳原子杂化方式为sp杂化，因而CC中有两个互相垂直的键，乙炔分子呈线型，电子云绕键呈圆柱形对称分布。炔烃化学性质Pt,或Pd、Ni/H2CCHRRHCCRRHHCCRRHHLindlar催化剂Pt,或Pd、Ni/H2Na或Li液氨Ni-B或(Pd-B)1、加成反应 RCHCHR R
6、CH2CH2R(顺式)(反式)(顺式)加H2 RCCRX2加X2 RCCR RCXCXR RCX2CX2RHX加HX RCCH RCXCH2 RCX2CH3(符合马式规则)H2OHgSO4/H2SO4X2FeX3HXHgX2OHO加H2O RCCH RCCH2 RCCH3C2H5OHKOH,加醇 HCCH CH2CHOC2H5CH3COOHHgS加酸 HCCH CH2CHOOCCH3HCNCu2Cl2-NH4Cl HCCH CH2CHCN过氧化物效应(HBr)反马氏加成HBr过氧化物HBr RCCH RCHCHBr RCH2CHBr2OO2、氧化反应 RCCR RCOOH + RCOOH HC
7、CH CO23、金属炔化物的生成 RCCH + Na RCCNa + H2HCCH + AgCCAg(白) (炔化银)RCCH + RCCCu (红) (炔化铜)三、二烯烃分子中含有两个CC的烃叫二烯烃，因其相对位置不同有累积(聚集)双烯，共轭双烯和隔离（孤立）二烯烃。其中以共轭双烯最为重要。共轭二烯的反应1、共轭加成共轭二烯可以象孤立烯烃一样，与H2、HX、X2作用按1,2-加成；但实际得到的还有1,4-加成产物，而且往往1,4加成产物占主要比例。1,4-加成作用是共轭烯烃的特殊反应性能。1,4加成产物的出现是由于电子形成了一个-共轭体系。因此当分子的一端受到外界的影响时，这种影响便能通过共
8、轭链一直传送到分子的另一端。CCCC1,41,2X2CCCCXXCCCCXXCCCC1,41,2HXCCCCHXCCCCHX2、狄耳斯阿德尔反应(D-A反应)CCOOOCCOOO+四、周环反应反应过程中新键的形成和旧键的断裂同时发生，反应只经过一个过渡态而没有离子或自由基等活性中间体的基元反应称为协同反应。将在第七章讲授的SN2、E2机理的反应属于此类型。本章介绍的电环化反应(例1)、环加成反应(例2和例3)和本书未介绍的-迁移反应等也是协同反应，但这些反应的一个共同点是反应经过一个环状过渡态而进行的，故称之为周环反应。可见，周环反应是协同反应中的一种，而协同反应不一定是周环反应，二者不可混淆
9、。例1、 过渡态例2、 +过渡态CCOOOOCOCCCOOO例3、 +O电环化反应是指：在光和热的作用下，共轭多烯烃通过分子内关环变成环烯或它的逆反应环烯烃开环为共轭双烯烃。环加成反应是指：在光或热的作用下，烯烃与烯烃或者共轭烯烃与不饱和化合物加成生成环状化合物的反应。请注意：在双烯烃一节讲过的双烯合成反应就是环加成反应中最重要的一类。周环反应具有以下特征：反应只需简单加热或光照，不存在中间体只经过环状过渡态协同进行；少数反应的反应速度受溶剂极性和酸碱催化剂的影响(注意，有些教科书说“不受酸碱催化剂的影响”是不妥的。)，自由基引发剂和阻抑剂也不起作用；反应是可逆的，具有高度立体专一性。周环反应
10、的特征可以用分子对称守恒原理加以解释。应用这一原理可以推导出一系列选择规律，用以预测协同反应能否进行及其立体化学进程。它们的反应规律与参与反应的体系的电子数以及反应条件有关，当然，产物的构型还与反应物的构型有关。一般可以总结为如下规则。电环化反应的环化规律 环加成反应规则电子数反应条件旋转方式4n热顺旋光对旋4n+2热对旋光顺旋电子数热反应光反应4n禁阻允许4n+2允许禁阻 补充说明一、不饱和数分子中不饱和键和环结构的存在状况可以用不饱和数(unsaturated number)U来表示，它相当于分子中的键和环结构的总数之和，对于我们了解有机分子的结构是一个非常有用的指标。一个分子中有C个碳原
11、子的话，氢原子数最多可达2C+2，存在一根键或一个环结构使氢原子数减少2个，故不饱和数对烃而言可以由最大可能值的氢原子数和现有的氢原子数H之差的一半来得到：例如乙烯和苯(C6H6)的不饱和数分别算得为1和4；一个分子式为CnH2n-2的烃类化合物或者含有2根键，或者具有2个环结构，或者具有一根键和一个环结构。如果分子中有氧存在，对上式没有影响；而每存在一个卤原子要减去一个氢原子才能平衡。因此，若有X个卤原子，则如果分子中有氮原子存在，每一个氮原子将使烃类分子多一个氢原子。因此，最大可能值的氢原子数为2C+3，若还有N个氮原子存在，则二、烯烃催化氢化的立体化学烯烃催化加氢主要以顺式加成为主。但是
12、，不同催化剂、溶剂和氢压等反应条件对顺反加成产物的比例都有影响，如1,2-二甲基环己烯在乙酸溶液中室温下加氢主要得到顺式产物(82%)，而以钯碳为催化剂得到的是反式产物为主的混合物。HHCH3HHHCH3CH3H氢化产物的构型还与烯烃本身是否存在空间位阻有关。例如，-蒎烯加氢只得到甲基和碳桥在同一侧的顺蒎烷，这是由于碳桥的存在阻止了蒎烯和催化剂在靠近碳桥一面相互接近，因此，催化剂将在碳桥的另一面吸附蒎烯碳骨架，即以位阻较小的一面反应，生成顺蒎烷。H2烯烃双键上的取代基越少，氢化速度也越快，这显然也与空间障碍有关。因此，可以对有不同取代程度的含多个双键的烯烃化合物进行选择性氢化。如 烯催化氢化为
13、 烯的过程就是保留了 烯结构中环己烯结构中而氢化了侧链上的异丙烯基。CH3OCH3CH3OCH3H2(PPh3P)3RhClH2PtO2反应中生成某一类立体异构体产物含量较多的反应称为主体选择性反应；只生成一种产物的反应称为主体专一性反应。除前述-蒎烯催化氢化反应只生成顺蒎烷称为主体专一性反应外，反丁烯二酸与溴的反应即为主体专一性反应。COOHCOOHCOOHHOOCCOOHCOOHBrHBrHCOOHCOOHHBrBrHCOOHCOOHBrHHBrBr2Br2+主体专一性反应必定是以某个立体异构体为反应物，否则，不可能称为主体专一性反应。主体专一性反应必定是主体选择性反应，而主体选择性反应不
14、一定是主体专一性的。酶催化的反应都是主体专一性的。如反-丁二烯酸水合反应生成R/S苹果酸外消旋体，但在反丁烯二酸酶催化下从反-丁烯二酸只能得到S-苹果酸。CH2COOHCOOHHHOCH2COOHCOOHOHH+COOHHOOCH2O反丁二酸酶S-苹果酸R-苹果酸S-苹果酸 (L)三、烯烃亲电加成反应的中间体、过渡态。CCHCCHBrCCHBr烯烃的亲电加成反应并非都是像加溴那样，生成溴鎓离子。如加HBr时，通常认为中间体是一般的正碳离子： CC + HBr这主要决定于正碳离子与环状鎓离子的相对稳定性。影响这些中间体的稳定性包括亲电试剂的孤电子对，电负性及原子半径三元素，当然也与烯烃的结构有关
15、。由于氢原子没有可供利用的孤电子对，原子半径小、电负性小，所以不易生成环状鎓离子，相对来说，其正碳离子则较为稳定。四、环烯烃和Bredt规则环丙烯是最小的环烯烃，可以预期它有较大的张力能，是不稳定的。由于几何原因，四环的反式环烯才是可以稳定存在的。同样可以预期，由于构型限制，桥环化合物的桥头双键也不会是稳定的，Bredt J最早提出桥头不饱和碳原子不能形成的观点。如化合物双环2.2.1庚-2-醇脱水后总是得到双环2.2.1庚-2-烯，而不是双环2.2.1庚-1-烯。-H2OOH100%0%双环2.2.1庚-1-烯的结构相当于是在反式环己烯的C(1)-C(4)之间用一个碳原子的亚甲基桥连接起来而
16、形成的。这个结构的张力能很大，难以存在。如果含反式双键的环足够大，分子表现出更多的柔性，则桥头双键化合物也是可以足够稳定存在的，如右下面的两个化合物都是可以得到的。在综合了各种实验事实后，对桥环化合物的稳定性问题引出了张力数S这一概念。S代表双环X，Y，Z-1-烯中桥碳原子数之和，即SX+Y+Z(XYZ0)。S9的桥头双键化合物是可以分离得到的稳定化合物，而S7的桥头双键化合物将是难以存在或只能以活性中间体形式存在的。S值越大，含桥烯的桥越长，桥环化合物也越稳定。从另一个角度分析，具有大于或等于八个碳的反式环烯的桥烯化合物才是稳定存在的。从另一个角度分析，具有大于或才是可能稳定存在的。五、为什
17、么碳碳三键难于亲电加成，易于亲核加成？CH2CHCH2CCH +Br2 CH2BrCHBrCH2CCH (90%)表面上看，碳碳三键更具有不饱和性，而上述事实说明碳碳三键比双键难于亲电加成。如何理解这种事实？其原因可从以下三个方面解释。由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同A0A0三键碳原子的杂化状态为sp，较双键(sp2)的s成分为多。由于s成分的增加，使sp轨道比sp2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。例如：CH2CH2(1.337 )，CHCH(1.207 )所以在炔烃中形成键的两个轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的键更强些。而且由于不同杂化状态的电负性为spsp2 sp3，
18、炔烃分子中的sp碳原子和外层电子(电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使炔烃不易发生亲电加成反应。由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着电子和电子，可以近似地看成电子是在电子的外围。电子受原子核的吸引而电子除受原子核的吸引外，还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的约束力，即为电子的屏蔽效应。乙烯分子中有有五个键，即有五对电子，而乙炔分子中只有3个键，即只有3对电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的电子受原子核的吸引力小，而给出电子，也就易发生亲电加成反应(乙炔的碳原子把电子束缚得比较牢固)。从形成的中间体正离子的稳定性不同来说明。RCHCH2
19、+ E RCHCH2ERCCH + E RCCHE由于烷基正离子要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。与亲电加成相反，炔烃对亲核试剂的加成却比烯烃容易，这可以解释为sp杂化轨道的电负性较sp2为大，因而受亲核试剂的攻击而反应。当然，反应还是需要催化的。六、乙炔的氢为什么活泼？原因之一是，从烷到炔，碳原子的杂化状态是从sp3递变为sp，轨道中的s成分增加，意味着三键碳上的氢更加靠近碳，CH键的键长如下：CH (1.05 )A0CH (1.08 )A0CH (1.10 )A0因而使三键上的氢原子正电性增强，表现出微弱的“酸性”。原因之二是根据与其对应的负碳离子的稳定性来比较，这里的稳定性也
20、可以从碳上未共用电子对中参与杂化轨道的s成份比例来说明。CCsp2：HCC：CH3Csp3spS轨道成分的比例大时，原子核对其有强的吸引力，也就是因为碳的电负性：spsp2sp3，因而负碳离子的稳定性也是这个顺序。七、不饱和烃的分析方法1、烯烃与溴加成，使溴的红棕色褪去CCl4CCBrBrCC + Br2 (无色)应注意：炔、含活泼甲基化合物、酚、胺、醛、酮也有反应，但有的是取代反应生成HBr，不溶于CCl4,产生烟雾。与KMnO4作用，使紫色褪去CCOHOHCC + KMnO4 +H2O + MnO2+ KOH (褪色)也应注意：炔、醛、酚、胺、硫酸、硫醚、甲酸、草酸等也能被高强酸钾氧化。结
21、构测定常用强氧化(热KMnO4)或臭氧化反应，根据产物的不同来确定，列表如下：烯烃的臭氧化及强氧化产物表烯烃O3，ZnH2OKMnO4CH2CH2HCHO + HCHOCO2 + CO2RCHCH2RCHO +HCHORCOOH +CO2RCHCHRRCHO + RCHORCOOH + RCOOHR2CCH2R2CO + HCHOR2CO + CO2RCHCHCHCH2RCHO + OHC-CHO + HCHORCOOH+HOOC-COOH+CO22、炔烃与溴加成，与KMnO4作用，和烯相似O3 H2OH2OZn结构测定常用臭氧分解法，产物和烯不同。CH3CH2COOH + CH3COOHCH
22、3CH2CHO + CH3CHO如：CH3CH2CCCH3含有CCH结构的炔烃，可以用生成不溶性的炔银或炔铜来鉴定之。CCH + AgNO3 + NH3H2O CCAg(白色) + NH4NO3 + H2OCCH + CuCl2 + NH3H2O CCCu(红棕色) + NH4Cl + H2OCCOOOCCOOO+3、共轭二烯烃 与顺酐作用生成白色固体八、烯烃结构的确认香叶烯是由月桂油中分离得到的，它可使溴的四氯化碳溶液褪色，并可吸收三摩尔氢气，经臭氧氧化后再还原水解(Zn粉)得到下列产物OOOOCH3CCH3 HCCH2CH2CCH HCHO试写出其可能的构造式。说明：推结构往往是有机化学中
23、难度比较大的一类习题，它既要求读者熟记各种有机物的特性，而且要有一定的综合分析问题的能力。分析Br2,CCl43H2O3,Zn/H2O根据分子式知该烃的不饱和程度比二烯和炔还要大。褪色，进一步说明其为不饱和烃。C10H22(烷烃)说明其分子中可能有三个双键、或一个双键和一个三键。OOOOHCHO + CH3CCH3 + HCCH2CH2CCH + HCHO说明：得到的产物是醛酮，故可肯定原物为烯，因为只有烯的过氧化物还原水解产物为醛酮。一分子C10H16经臭氧化还原水解得到四分子产物，说明为三烯，因为分子中若有一个双键，如：RCHCHR 产物为2分子若有2个双键，如：RCHCH(CH2)nCH
24、CHR 产物为3分子若有3个双键，如：RCHCH(CH2)nCHCH(CH2)nCHCHR产物为4分子。说明只有分子中有3个双键的烯才能产生四分子醛酮。但是，符合上述条件的三烯可能有下列三种：CH2CHCH2CH2CCHCH2CH3CH3CCCHCH2CH2CCHCH2H3CH3CCH2CH2CHCH2CH2CCHCCH3CH3CH2根据题中给出的现有条件，难以断定上述三种可能的构造式中，哪一个是香叶烯。在此三种可能的构造中只有一种是香叶烯，由物理方法或其他方法，推断出香叶烯的构造式为。(由两分子异戊二烯头尾相连而成)CCHCH2CH2CCHCH2H3CH3CCH2BrBr验证：Br2CCl4
25、3H2CCHCH2CH2CCHCH2H3CH3CCH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH3H3CH3CCH3O3Zn/H2OOOOOHCHO + CH3CCH3 + HCCH2CH2CCH + HCHO 习题与自学检查题一、习题建议作教材中本章全部习题二、自学检查题1、写出异丁烯、丙炔分别与HBr、ClI、H2SO4、H2O/H+冷的碱性KMnO4、O3,ZnH2O 过氧化合物的反应方程式2、用化学方法区别下列化合物乙炔 乙烯 乙烷 1,3-丁二烯3、提出从乙烯中除少量乙炔的二种方法OCl4、由丙烯如何制备环氧氯丙烷(CCC )5、化合物(A)和(B)都含碳88.8%，氢11.18%，且都使
26、溴溶液褪色。(A)与硝酸银的氨溶液作用生成沉淀，氧化(A)得CO2和CH3CH2COOH。(B)不与硝酸银的氨溶液作用，氧化(B)得CO2和HOOCCOOH(草酸)写出(A)和(B)的构造式和各步反应。6、完成下列反应CH3CHCHCH2CHCH2 + HBr(1mol)H2(1mol)CHCCHCH2 + HBr(1mol)CH3COOH(H3CCHCH2)2 BH(1mo)CH3CHCH2 +7、写丙二烯水合产物及反应机理As of Microsoft Internet Explorer 4.0, you can applmultimedia-style effects to your W
27、eb pages using visual filters and transitions. You can apply visual filters and transitions to standard HTML controls, such as text containers, images, and other windowless objects. Transitions are time-varying filters that create a transition from one visual state to another. By combining filters a
28、nd transitions with basic scripting, you can create visually engaging and interactive documents.Internet Explorer 5.5 and later supports a rich variety of optimized filters. Click the following button to see a demonstration of many of these filters and how to usetheProcedural surfaces are colored su
29、rfaces that display between the content of an object and the objects background. Procedural surfaces define each pixels RGB color and alpha values dynamically. Only the procedure used to compute the surface is stored in memory. The content of an object with a procedural surface applied is not affect
30、ed by the procedural surface.警告：此类已序列化的对象将不再与以后的 Swing 版本兼容。当前的序列化支持适合在运行相同 Swing 版本的应用程序之间短期存储或 RMI。从 1.4 版开始，已在 java.beans 包中加入对所有 JavaBeansTM 的长期存储支持。请参见 XMLEncoder。引用类型和原始类型的行为完全不同，并且它们具有不同的语义。引用类型和原始类型具有不同的特征和用法，它们包括：大小和速度问题，这种类型以哪种类型的数据结构存储，当引用类型和原始类型用作某个类的实例数据时所指定的缺省值。对象引用实例变量的缺省值为 null，而原始类型实例变量的缺省值与它们的类型有关。当JAVA程序违反了JAVA的语义规则时，JAVA虚拟机就会将发生的错误表示为一个异常。违反语义规则包括2种情况。一种是JAVA类库内置的语义检查。例如数组下标越界,会引发IndexOutOfBoundsException;访问null的对象时会引发NullPointerException。另一种情况就是JAVA允许程序员扩展这种语义检查，程序员可以创建自己的异常，并自由选择在何时用throw关推动了Web的迅速发展，常用的浏览器现在均支持