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1、1,第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,2,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，,但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,3,31 自发过程的共同特征,
2、一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,P135-136,4,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部, W Q 不等价，是长期实践的结果。 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功,R. Clausius 1850年,5,二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneo
3、us process),(1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。,6,32 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向),P136-138,7,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,P138-140,P88-92,8,二、Carnot 定理,定理：, ir cycle = r cycle,(1) 意义：的极限,提高的根本途径,(2) 正确的结论和错误的证明,Carnot
4、定理的理论意义：,9,34 熵 (Entropy),一、熵函数的发现 (Discovery of entropy), ir cycle = r cycle,即,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,P140-146,10,对任意可逆循环(许许多多个热源)：,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),11,即,必是某个函数的全微分 (只有全微分的积分才与路径无关)。 Clausius令该函数为S(熵)：,熵的定义,12,(1) 条件：reversible process only,r,ir,1,2,(2) S是容
5、量性质，J.K-1,说明：,13,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环：,(Mathematical expression of The Second Law),14,对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为,15, ir = r,Clausius Inequality,意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。 即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。,(2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T是系统温度。,(3) 与“第二类永动机不
6、可能”等价。,说明：,16,(4) 用途：判断过程性质,=,ir,r,不可能,用Clausius Inequality判据过程的利弊：,三、熵增加原理 (The principle of entropy increment),17,对孤立系统：, 自发,= 可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方 向，限度是 Smax 熵判据 (entropy criterion),方向 限度,孤立系统的划定：, 自发,= 可逆,方向 限度,18,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy)：, 结论：In any real process, the
7、re is net degradation of energy.,P152-154,19, 关于熵和热力学第二定律 熵的（宏观）物理意义： 在孤立系统中，熵增加=能贬值 孤立系统的熵是其能量不可用性的度量,第二定律是广域能量的定律（能源危机） 自然界的实际过程向着能量可用性减小的方向进行 （能量贬值）,20,35 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process),1. 等温过程,(恒T可逆过程),P
8、148-152,21,理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩),He (g) n, T, V1,He (g) n, T, V2,等T, r,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,22,则：,(1) 条件：等p简单变温 (2) 若Cp可视为常数：,23,等容变温：,(1) 条件：等V简单变温 (2) 若CV可视为常数：,24,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0,T2 = 262.5K
9、,25,(1),(2),26,3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),27,28,29,二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition),1. 可逆相变, 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程, Qr = H,其中， H：可逆相变热,T：可逆相变温度,30,例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm
10、(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,31,1mol H2O(l) 298.2K，p,S = ?,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 373.2K，p,H2O(g) 373.2K，p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,32,方法2,1mol H2O(l) 298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K, 3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g) 298.2K, 3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),33,(Kirch
11、offs Law),34,三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。,35, 等T，p下不同理想气体的混合熵,nA T，p,nB T，p,nC T，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,36,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J
12、.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,37,证明：,1mol H2O(l) 298.2K，p,等T, p,H2O(g) 298.2K，p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,38,36 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and
13、 Third Law Entropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,P176-181,39,(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即：在0K时，纯物质完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,40,二、化学反应的熵变：,rSm (298.2K, p)可直接根据手册数据计算。 对其他温度下的非标准反应： 设计途径(其中一个步骤是上述反应熵变， 其他的步骤都是物理过程熵变)。,41,例: SmT变化（任一温度下标准摩尔反应熵变）：
14、Sm（T1） Sm（T2） 如 T1=298K，T2=T,(微分式),42,若 Cp,m=a+bT+cT2 rCp, m=a+bT+cT2,积分：T1T2 （无相变） rSm(T2) =rSm(T1=298 K) +,（定积分式）,43,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决。,实践总结：,第二定律：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,总结：,44,熵判据的弊
15、端：,(1) 计算S难度大。,(2) 适用范围小：只适用于孤立系统。,45,S + S环 0,历史的倒退：, 自发 = r,Clausius Inequality,46,37 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函数判据,1. Helmholtz函数,当,dS +dS环 0,P158-162,47,Definition：,Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ, ir = r,48,(3) A的意义：,(A
16、也称work function), ir = r,49,当,得：,二、Gibbs函数判据,1. Gibbs函数,50,Definition：,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,(2) 公式的意义：,(3) G的意义：,(G称为化学能),(1) 条件：等T，p,51,2. Gibbs函数减少原理,若W = 0：, 自发 = r,（1） 条件：等T，p，W = 0 （2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据),关于三个判据：,适用条件 Gibbs函数判据最实用,52,P167-176,P146-148,53,一、热力学基本方程Gibbs公式 (Gibbs fo
17、rmulas),若r，W=0,(第一、二定律联合表达式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,54,(1) 条件：封闭系统中r，W = 0的过程。 (2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,(3) 用途：计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,55,二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较，(其余类推),对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,56,三、Maxwell关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：,Maxwell关系
18、式,57,(如上节例3中： ),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略,可由,解释,58,方法2,1mol H2O(l) 298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K, 3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g) 298.2K, 3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),59,热力学状态方程：,理想气体此量为0，为什么？请证明； 对非理想气体，如何求？,用,求，但,难测量。,60,(1),
19、(2),61,39 G(和A)的计算 Calculation of G & A,基本公式,1. 对简单物理变化,2. 对等温过程,P162-167,P173-176,62,3. G和A的物理意义,等T，r：,等T，等V，r：,等T，等p，r：,63,一、简单物理过程,1. 理想气体的等温过程,条件：理想气体等T (r),64,2. 简单变温过程,例如，对等p变温过程：,利用,因此，一般不要设计变温步骤。,例1. 已知：Sm(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。,65,解：,1 mol H
20、e (298.2 K，10 p),He (T2， p),G =?,求末态：,66,= 5/2R(118.8-298.2) 106.9(118.8-298.2),= 15.45 kJ,思考： G 0，该过程不可能发生。对吗？,67,例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,68,解法2：,1mol H2O(l) 298.2K，p,
21、G 0,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,H2O(g) 298.2K，3160Pa,G = 0,69,三、混合过程 (Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等T，p混合过程：,( 等T),(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；,分别求GB，然后,(2) 对理想气体的其他混合过程：,70,五、 G与T的关系 (Temperature dependence of G),R (T1, p),R (T2, p),P (T1, p),P (T2, p),等T1, p,G1,等T2, p,G2,G1 G2,若G1已知，如何求G2？,对任意处于平衡状态的物质：,71,即：,Gibbs-Helmholtz Equation,72,热力学第二定律基本教学要求,1. 概念：可逆过程。 S、 A、G在特定条件下与功和热的关系,3. S和G的计算,2. 三个判据：,