胶粘剂与涂料之六-酚醛树脂胶粘剂.ppt

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1、2021/3/8,第五章 酚醛树脂胶粘剂,2013年10月,胶粘剂与涂料之六,Contents,5.1 合成酚醛树脂的原料 5.2 酚醛树脂的合成原理 5.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理 5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理 5.5 酚醛树脂的固化 5.6 影响酚醛树脂质量的因素,概述,酚醛树脂(phenolic resin,简称PF树脂)是指酚与醛在催化剂的作用下形成的缩聚产物。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂。 1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。,酚醛树脂品种多，有线型、热固性及油溶性酚醛树脂等，广泛应用于生产压塑粉、层压塑料

2、，制造涂料，制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。 酚醛树脂胶粘剂是木材胶粘剂胶粘剂的主要品种，用量仅次于脲醛树脂。,在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚醛树脂具有特殊的意义。 它具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，特别是耐沸水性能最佳。 酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易龟裂，特别是水溶性酚醛树脂与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率要求严格 (一般要求控制在5%-10%)等，因而在应用上受到一定的限制。,概述,概述,作为木材加工用胶粘剂，酚醛树脂有优异的胶接强度，耐水

3、，耐候，耐热。用于制造一类胶合板及纤维板，OSB等。 1980年,人造板总产量为99.6万m3， 2011年, 人造板总产量为 20919万m3。目前我国木材胶粘剂80%以上采用脲醛胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂有其巨大的发展空间。,5.1 合成酚醛树脂的原料,合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、间苯二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛，还有乙醛、糠醛等，催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等。合成酚醛树脂所用原料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解它们的性质，并根据所合成树脂的性能要求正确选择和使用原料是十分重要的。,苯酚,苯酚又称为石炭

4、酸。其分子式：C6H5OH，分子量：94.11；熔点：40.9；沸点：182.2；密度：1.055。 纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空气中受光的作用，逐渐变成深红色，有少量铜、铁存在时会加速变红过程。苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下降，每增加1%的水分其熔点下降1.2。在常温下苯酚含有27%的水就成为均匀的液体，随着含水量的继续增加，则使液体分为两层，上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度随温度的升高而增加。,苯酚,苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。 苯酚分子中的羟基直接与苯环

5、相接，由于共轭效应的结果，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定，所以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时，生成酚盐。 由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将CO2通入酚盐中，使苯酚游离析出。 C6H5ONa+CO2十H2O C6H5OH+NaHCO3,苯酚,苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并且取代基主要在酚羟基的邻、对位上，即苯酚有三个反应活性点。 苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很灵敏，可用来检验苯酚的存在。甚至10-7的苯酚也能检查出来。反应可定量完成，可用于苯酚的定量分析。 苯酚与卤代烷作用生

6、成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。,苯酚,苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与刺激作用。它能使蛋白质降解，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中蒸汽的最大允许浓度为0.005mg/L。当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑抽。 苯酚根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两种。煤焦油（炼焦工业的副产物）苯酚是从煤焦油中提取出来的，但它的产量远不能满足工业的需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到的。,苯酚,分子式：CH3C6H4OH；分子量：108.1。甲酚为含有一个甲基的一

7、元酚，它有三种异构体，即邻甲酚、对甲酚和间甲酚。,甲酚,工业甲酚系三种甲酚的混合物，密度1.031.05，生产树脂时，也采用这种混合物。 用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂，所以作为制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量应大于40%。 甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱的水溶液、乙醇和乙醚中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘膜特别有害，在使用时必须要有防护措施。,甲酚,分子式：(CH3)2C6H3OH；分子量：122.16；沸点，211225；密度：1.0351.040。二甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六种异构体。,二甲酚,二甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体，其中3

8、，5-二甲酚有三个反应活性点，能与醛作用生成网状结构热固性树脂；有两个反应活性点的2，3、2，5、3，4-二甲酚只能生成线性热塑性树脂；仅有一个反应活性点的2，4、2，6二甲酚不能参与反应形成树脂。 二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高沸点馏分中蒸馏出来的，呈油状液体，其腐蚀性及毒性与苯酚相似。,二甲酚,间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味，其分子式为：C6H4（OH）2；分子量为：110.12；熔点为：118；沸点：276.5，结构式为：,间苯二酚,在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二酚是极弱的酸。,糠醛为无色且具有特殊

9、气味的液体，在空气中逐渐变成深褐色。糠醛除含醛基外，尚有双键存在，故反应能力很大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中的增塑剂。糠醛的熔点：一36.5；沸点：162；密度：1.159；结构式：,糠醛,5.2 酚醛树脂的合成原理,酚醛树脂的合成反应主要是酚在酸性介质中易发生亲电反应，在碱性介质中发生亲核反应。而在实际的反应中，由于存在溶剂及分子间的氢键，导致情况更加复杂，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 酚醛树脂胶粘剂有常温固化型和加热固化型（热固性），热固性酚醛树脂胶粘剂又

10、分为液状、粉末状和胶膜状。,热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂的作用下进行的，得到的树脂在一定的条件下，可以再交联固化形成热固性的产物，也称为Resol树脂。常用的催化剂有：,5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理(Resol),形成负离子,与甲醛发生亲核加成,形成羟甲基苯酚,5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理,形成多羟甲基苯酚,在通常的加成条件下，如较高的PH值(约9)，低于60度，加成反应约为缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚之间的反应更易。在温度高于60度时，缩聚反应发生在羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚、酚和甲醛之间，反应较为复杂。在加成反应的同时，也在发生着缩聚反应。,

11、5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理,5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理,在碱性条件下主要的反应是缩聚体之间以次甲基键连接起来。反应继续进行会形成很大的羟甲基分子，据测定，加成反应的速率比缩聚反应速率要大得多，所以最后反应产物为线型结构，少量为支链结构。 由上述反应形成的一羟甲基酚、多羟甲基酚及二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，树脂的分子量不断增大，若反应不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。 羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停止下来，可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂。,5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理,碱性的甲阶酚醛树脂亦称为水溶性酚醛树脂；乙醇溶液中的甲阶酚醛树脂

12、称为醇溶性酚醛树脂；甲阶酚醛树脂经低温真空干燥，可制成粉状的酚醛树脂，此种酚醛树脂在使用时用水、乙醇或其他溶剂溶解即可。 通常甲阶酚醛树脂为各种不同聚合度（分子量）树脂的混合物； 树脂结构为线型，分子量较低，具有可溶可熔性，树脂分子具备缩聚反应的基本条件，因而缩聚反应仍能进行，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，加热或加促进剂，反应便可加速，最终形成不溶不融的体型结构树脂。 因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。,5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理,乙阶酚醛树脂是指甲阶酚醛树脂经迅速或缓慢加热或长期贮存，可缩聚成乙阶酚醛树脂。此时树脂的分子量较高（约为1000左右

13、），聚合度为67，是不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，在110150下，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂。 丙阶酚醛树脂是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。丙阶酚醛树脂对酸性溶液稳定，而对强碱性溶液不稳定，在高温下同苯酚作用产生降解，加热至280以上时树脂开始分解，生成水、苯酚和碳化物。,5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理,热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量 ，若酚量较少，会生成热固性

14、树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。 在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。,5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理,热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在酸性催化剂的作用下进行的，得到的产物为线型的或者少量支化的热塑性缩聚物，又称为Novalak树脂。该树脂加入固化剂如六次甲基四胺(HMTA)也可以交联形成不溶不熔的产物。,合成条件：醛与酚的摩尔比为0.75-0.85，若配料比大于0.85，可能发生凝胶反应。盐酸由于

15、与甲醛形成二氯甲基醚，因此现在已经不能够使用了。,5.2.2 热塑性酚醛树脂的合成原理Novalak,通常认为在酸性条件下，酚与醛的反应是与甲醛形成的质子性质有关的亲电取代反应。 前一步反应速度较慢，后一步反应速度较快，邻对位均可发生(电子密度较高)。 羟甲基苯酚正离子在酸性条件是瞬时中间产物，很快脱水，脱水后的碳翁离子立即与酚又发生取代反应，生成氢离子与二酚基甲烷。,5.2.2 热塑性酚醛树脂的合成原理,生成的二酚基甲烷，有不同的键接方式，它们同样在酚羟基的对位与邻位上，可与质子化的甲醛进行取代反应，而使分子链增长，但由于甲醛的量比较小，故增长在限。在F/P=0.75-0.85时，形成的线性

16、分子中含有4-12个酚单元。,5.2.2 热塑性酚醛树脂的合成原理,n的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。 这种树脂的结构和热固性树脂不同点是：在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。 但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。 酸催化剂的热塑性酚醛树脂其数均分子量（Mn），一般在4001200，它是各种级分且具分散性的混合物。,5.2.2 热塑性酚醛树脂的合成原理,5.3 高邻位热固性酚醛树脂的合成,在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性

17、，故无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 Bender等报告在中等酸性介质中（pH值为47时），用锌、锰或铝的氢氧化物或氧化物作催化剂制得了高邻位结构的树脂。认为酚与醛的反应及其以后的缩聚反应都受到高邻位定位效应的影响。,如同酸催化一样，缩聚时酚与醛的摩尔比也要大于1。二价金属离子如Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、及Ba2+，随着上述次序催化效率逐一下降。这种差异与反应生成的中间络合物的不稳定性有关。 Fraser等则认为由于金属离子的催化作用，使邻位的羟甲基化反应占优势，这就导致未固化的树脂具有比较高的邻一邻次甲基键，余下了对

18、位的活性位置。当用六次甲基四胺作催化剂时，其固化速度远比一般酸、碱催化剂制得的树脂为快(一般是2-3倍)。,5.3 高邻位热固性酚醛树脂的合成,金属离子催化反应机理,在中等酸性的条件下(pH=4-7)，二价金属离子在反应中形成螯合物，然后再形成2,2-二羟基二苯基甲烷。,(),(),(),金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反应的关键。因此络合离子（II）越稳定，生成树脂（III）的反应速率越小，完全稳定的络合离子 （II）会使生成树脂（III）的反应终止。若络合离子（II）是不稳定的，反应将会进行到生成树脂（III）为止。 Pizzi分离

19、出间苯二酚和苯酚-甲醛的铬络合物，证明上述机理是可能的。,金属离子催化反应机理,Pizzi分离出间苯二酚和苯酚-甲醛的铬络合物，证明上述机理是可能的。,金属离子催化反应机理,书上的式子,(),有的学者认为，不用金属离子作催化剂也能制得高部位酚醛树脂，可利用甲醛气体与晶体苯酚，以萘作催化剂，于2040下反应而成。萘与苯酚不发生反应，但生成相应的固态配位络合物，此络合物使酚与醛活化。晶体酚比熔融酚的分子结构更为规整。用此法制备树脂有利于降低能耗，并省去了最后的脱水过程，在树脂表面亦不产生缩聚水。 高邻位热固性酚醛树脂是国内外学者比较关注的研究问题，因为它比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定

20、性好，如ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存23年，其性能指标无明显变化。,金属离子催化反应机理,5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,间苯二酚甲醛树脂（RF）简称间苯二酚树脂。间苯二酚树脂可以常温固化，胶接耐久性极其优良。 间苯二酚价格昂贵，应用上受到一定限制，因此多用于和苯酚共聚制造苯酚间苯二酚共缩合树脂(PRF)。这种树脂的反应性能不如纯的间苯二酚树脂，因此其固化温度相应也高(在40左右)。 间苯二酚胶粘剂是由主剂和固化剂在使用时混合而成。主剂一般是含有醇的线型间苯二酚树脂液体，固化剂为聚甲醛粉末，实际使用时常加入一定数量的填充剂如椰子壳粉等。,纯间苯二酚树脂的合成比较简单。当间苯二酚(R)/

21、甲醛(F)的摩尔比1：1时，既生成线型的可溶树脂。 而当R/Fl：1时，不管在酸或碱性介质中，反应都过于剧烈，最后生成不溶不熔的固体树脂从溶液中析出来。 当向线型的间苯二酚树脂中加入甲醛时，在室温下可快速固化成具有三维交联结构的丙阶树脂。间苯二酚的高反应活性与其分子结构有密切关系，它的分子上有三个反应活性点，其中4、6位活性最高，两个羟基之间处于空间位阻状态的2位反应活性较低，不过也能参加反应。,5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,间苯二酚环上4、6位两个反应活性点与2位反应点之间的反应比例为10.5：1，4、6位反应活性点与2位反应活性点的反应活性之比为5：1。间苯二酚与甲醛之间的反应速度是

22、苯酚与甲醛之间反应速度的1015倍。 间苯二酚一甲醛体系的高反应活性使之不可能以甲阶树脂形式用于胶接体系，而只能生产出线型树脂。 此树脂分子中没有羟甲基，也没有次甲基醚键存在。该树脂是由次甲基键桥连接起来的间苯二酚低聚物的混合物构成，聚合度一般为34。,5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,在合成的线型树脂中，分子主链以线型为主，其原因是：在分子主链末端的酚核上存在着两个活性中心，而主链中间的任一酚核上却只剩下一个活性中心，所以分子链沿主链方向增长的趋势占主导地位； 分子链中间苯核上的亲核中心 （通常在2位上）空间位阻大，而末端的苯核上剩余的两个亲核中心，至少有一个是空间位阻较低的活性中心（4或

23、6位），前者反应活性低，后者反应活性高； 由于位于分子中间链节的酚核已有两点被固定在分子链上，因而限制了其进一步反应的能力。,5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,常见的间苯二酚与甲醛的四聚体,间苯二酚与甲醛的反应主要取决于摩尔比、溶液浓度、反应温度、pH值、催化剂的类型、醇的种类及用量等。 纯间苯二酚树脂合成工艺：间苯二酚1摩尔 （110g），加入0.60.7摩尔甲醛（浓度37%，约5055g），用少量的碱调整混合液pH值为中性，加热使其反应，合成平均为2.553个间苯二酚环的低聚合度的线型间苯二酚树脂。这种合成产物极易分离呈油状，当加入醇后可制得均匀的溶液

24、。,5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,间苯二酚与苯酚共缩合树脂的合成，首先将苯酚在碱性条件下制成低聚合度的甲阶树脂，然后再在中性条件下加入间苯二酚并使其反应而制得。 对于苯酚间苯二酚甲醛共缩合树脂若减少间苯二酚用量虽然可以降低成本，但固化速度也同时减慢。如果苯酚与间苯二酚的比例在1：1左右时，合成的树脂若能充分固化，胶接强度与纯间苯二酚树脂无大的差别。,5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,5.5 酚醛树脂的固化,酚醛树脂一般可分为两大类，即在碱性条件下合成的甲阶酚醛树脂及在酸性条件下合成的线型酚醛树脂。金属离子催化下合成的高临位酚醛树脂是介于上述两者之间的产物，既有线型酚醛树脂的主链结构又有

25、少量的羟甲基存在，分子链还有一定程度的支化度，所以常被称作支化的线型酚醛树脂。 胶粘剂的固化是胶接过程中的关键步骤，因为胶粘剂只有经过固化，才能达到胶接的目的。固化过程对胶粘剂的性能特别是胶接制成品的性能都有直接影响。,线型酚醛树脂属热塑性树脂，软化点为 8595，其分子量分布较宽(一般4001200)，在碱性条件下，加入甲醛给与体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）并加热，甲醛即与酚核上未反应的邻、对位活性点反应，使树脂由热塑性转变为热固性树脂，进一步缩聚最终得到不溶不熔的体型结构产物。 高邻位酚醛树脂固化速度比普通甲阶酚醛树脂快。热塑性酚醛树脂在木材胶接中很少使用，一般多用于生产酚醛塑料。在木材胶

26、接中应用面最广、用量最大的酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，其平均分子量为300400，平均聚合度为3左右。,5.5.1 酚醛树脂固化反应的历程,甲阶酚醛树脂的固化方式一般有两种，即冷固化和热固化。冷固化即室温固化，冷固化常用的固化剂有苯磺酸、石油磺酸等。酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应，放热量高，足以产生使酚醛树脂完全固化所需的局部温度。所以一般在室温下即可固化。 甲阶酚醛树脂在胶接木材时，多采用热固化。首先加热至110120，树脂的分子量增长，相邻近的羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键。同时，羟甲基也可以与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合，形成次甲基键桥。此时的树脂仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。,5.

27、5.1 酚醛树脂固化反应的历程,5.5.1 酚醛树脂固化反应的历程,然后，当树脂温度升高到140或更高时，伴随着羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，同时醚键大量裂解失去甲醛而变成次甲基键。这种树脂的平均分子量约为400500，聚合度约为67。此时树脂为乙阶，呈半固化状态。 醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的末反应的活泼氢失水缩合。如果酚核上已不存在活性点，则在此高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应。,5.5.1 酚醛树脂固化反应的历程,5.5.1 酚醛树脂固化反应的历程,在固化的第二阶段，酚羟基是至关重要的条件，若酚羟基被醚化或酰化，则会极大地降低固化速度。

28、,最后在更高的温度 （170200）下进一步固化时，树脂中的次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌。这些聚亚甲基醌在200230下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），同时产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物。由于树脂的热解同时也产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。 这些反应副产物的存在，经实验分析均已得到证实。,5.5.1 酚醛树脂固化反应的历程,1 F/P摩尔比、NaOH/P摩尔比,5.5.2 影响酚醛树脂固化反应速度的因素,酚醛树脂固化速度与F/P及NaOH/P摩尔比的关系（120）,当F/P摩尔比为2.0-2.3时，NaOH/P最适宜的摩尔比为0.2-0.3，而实际使

29、用的酚醛树脂胶粘剂其NaOH/P摩尔远比此高。 因为若树脂分子小，由于树脂向材内部过度渗入而不能获得良好的胶接性能，然而随着缩聚反应进行树脂分子量增大，如果碱含量过低，树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量的碱。故此通常木材胶接用酚醛树脂的pH值为11-12，呈强碱性。,酚醛树脂的固化速度受温度的影响非常大，在130左右，若温度相差10，则固化速度相差近2倍。酚醛树脂的热压固化温度与脲醛树脂、尿素三聚氰胺共缩合树脂相比要高出10-20。 并且当单板或刨花的含水率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度渗入而产生缺胶、鼓泡、放炮等胶接缺陷。故与脲醛树脂、尿素三聚氰胺共缩合树脂相比，酚

30、醛树脂对木材含水率管理的要求极为严格。,5.5.2 影响酚醛树脂固化反应速度的因素,2 固化温度,酚醛树脂固化所需温度高、时间长，这是酚醛树脂的缺点，对其进行改善是目前有关酚醛树脂研究的主要课题之一,改善酚醛胶性能的措施,加入线型的酚醛树脂粉末,泡沫化提高涂施性能,加入碳酸钠与碳酸丙烯酯促进固化,加入椰子壳粉、木粉、面粉等填充剂促进固化,酚醛树脂随着其缩聚程度的提高，其粘度增大；操作性能恶化，若使其发泡会减小流动阻力。在美国的胶合板与LVL工厂常用泡沫胶来改善高聚合度酚醛树脂胶粘剂的涂施性能。 樋口等研究指出：碳酸钠（Na2CO3）与碳酸丙烯酯（CH2OCOOCH）CH3）对酚醛树脂的固化有促

31、进作用。碳酸盐的作用基元是碳酸氢根离子（HO-CO-O-），其分子的一端为吸电子性，而另一端为给电子性。它和两个羟甲基相互作用从一方吸入电子，而向另一方给出电子，使形成二次甲基醚键或直接形成次甲基键的固化反应变得容易进行。甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用。甲醛与水结合形成二甲醇，二甲醇具有与碳酸氢根相似的分子大小和性能，其催化树脂固化作用机理与碳酸氢根相同。,碳酸丙烯酯是丙二醇的碳酸酯，在碱性的酚醛树脂中加水分解作用生成碳酸氢根离子和丙二醇。随着碳酸氢根离子产生催化作用的同时，由于其还中和过剩的碱，从而促进了酚醛树脂的固化。 通常碱性酚醛树脂应在加入椰子壳粉；木粉或面粉等填充剂、增量剂和碳酸钠

32、等固化促进剂后使用。若胶接作业适当，由此种胶粘剂制造的胶接制品具有可靠的胶接耐久性，可耐72h连续煮沸，对于可能存在固化不充分的胶层会通过煮沸而继续固化，为判断树脂固化不良的存在，最好同时采用冷水浸渍处理进行胶接强度试验。,5.6 影响酚醛树脂质量的因素,5.6.1 原料 为合成体型结构的酚醛树脂，两种原料的官能度总数应不少于5。醛类为二官能度的单体，因此所用酚类必须有三个官能度。具有两个官能度的酚类如对甲酚、邻甲酚及2，5二甲酚等在一般情况下难以形成体型结构的树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同。酚类的活性受其结构的影响很大，Sprung在98时使各种酚与甲醛反应，酚类：甲醛=0.87：1

33、，用三乙醇胺（N（CH2CH2OH）3）作催化剂，其用量为每1摩尔酚使用0.0241摩尔的催化剂，测定甲醛消失的速率。,各种酚类与甲醛的反应能力,甲醛质量对酚醛树脂性能的影响与脲醛树脂相近。甲醛水溶液中的甲醇能降低树脂化速度，甲醇含量增加，树脂的产量下降，游离酚含量增加等。因此甲醇含量以不超过12%乃为宜。 甲醛水溶液的缩聚次数（即投料次数）对甲阶酚醛树脂的质量影响很大。甲醛缩聚次数有一次和多次之分。采用多次缩聚法，形成的酚醛树脂的毒性小，粘度稳定，但缺点是生产周期长。 采用甲醛多次缩聚法生产酚醛树脂，应严格控制生产工艺。反应第一阶段加入的甲醛水溶液应特别注意，如果加入的甲醛水溶液为甲醛水溶液

34、总量的90%，会产生强烈的放热反应，使反应温度明显升高，可达到80-85的温度。,5.6.2 苯酚与甲醛的摩尔比,酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。由实验可知，用甲醛水溶液（浓度37%40%）与等体积的苯酚相混合，溶液的pH值为3.03.1，将此混合溶液加热到沸腾，在数天至数周内并未观察到有任何反应发生，所以将pH值=3.03.1称为酚醛树脂合成中的”中性点”。在上述混合溶液中加入酸使pH3.1，则反应立即发生。,5.6.3 催化剂,酚醛树脂合成中的”中性点”,当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性 （pH7）条件下可合成热固性酚醛树脂。 在酸性催化剂作用下，苯酚与甲醛之间的

35、反应速度随反应介质中氢离子浓度的增加而加快。而在碱性催化剂及二价金属离子催化剂作用下，当氢离子或金属离子的浓度超过某一数值时，浓度再增加对反应速度几乎无影响。,5.6.3 催化剂,常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氨水及氢氧化钡，它们的催化能力依次为NaOHBa（OH）28H2ONH4OH。此外还有氢氧化钙、碳酸钠及三乙醇胺等。 氢氧化钠，是催化作用较强的催化剂，常用于水溶性酚醛树脂的生产。其特点是生成的树脂在各种溶剂中均有较大的溶解度及水稀释度。缺点是缩聚产物中残存的游离碱降低了树脂的性能（色泽、耐水性、介电性能），如果游离碱过多，还能降低胶接强度。其用量一般为酚量的10%15%。,1 碱性催化剂

36、,氨水：催化作用较缓和，反应易于控制，并且合成树脂中的氨较易处理。主要用于醇溶性酚醛树脂的生产。通常用25%的氨水，用量以氨计，为苯酚的0.5%3%。 氢氧化钡：该催化剂碱性较弱，催化作用比较缓和，反应易于控制。残存在树脂中的不溶性钡盐，不会影响树脂的介电性能及化学稳定性。实验证明，树脂中残存的二价钡盐反而使介电性能更佳。,1 碱性催化剂,常用的酸性催化剂有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯磺酸等。在木材工业中，极少使用线型酚醛树脂，只有少数冷固化酚醛树脂胶粘剂采用石油磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，它可提高酚醛树脂的固化速度。,2 酸性催化剂,常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢盐化物或有机

37、盐。此类催化剂催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。常用的有氧化锌、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的0.5%1%。,3 金属离子催化剂,在低温下，即使有催化剂存在苯酚与甲醛反应仍很缓慢。提高反应温度可使反应速度加快。苯酚与甲醛之间的树脂化过程中，初期树脂的质量对木材胶接质量影响较大，反应温度与反应时间是不可忽视的因素。 聚合度、平均分子量及分子量分布、羟甲基含量及官能度，是摩尔比、pH值、催化剂类型及用量、酚类的官能度、反应温度及反应时间等主要因素共同作用的结果。当其它因素不变时，反应温度、反应时间两者之间呈反比关系。,5.6.4 反应温度和反应时间,在反应初期升温速度

38、不宜太快，使苯酚与甲醛能形成一羟甲基酚二羟甲基酚等，生成过程有大量的反应热放出 。 酚与甲醛的缩聚反应一般是在沸腾情况下进行，温度较高时可得到性能较好的树脂。然而在进行缩聚时沸腾会增加蒸汽与冷却用水的消耗量，因此一般在来沸的情况下进行。从缩聚反应本身也要求缩聚反应时间长一些为好，因为树脂形成不是简单的由羟甲基酚变成树脂，而是连续不断地形成许多缩聚程度不同的中间产物，经过大分子的破裂、小分子的缩聚而形成分子量分布比较均匀的最终产物。,5.6.4 反应温度和反应时间,反应中后期，主要是分子量较低的产物相互缩聚，放热量小，此时要通入蒸汽，保证反应温度。此阶段树脂形成的特点是随着缩聚程度的提高分子量增

39、大，因此树脂粘度逐渐增加。 采用快速升温时，使用较缓和的催化剂，如氨水。但也要避免升温过快、时间过短、缩聚不充分，造成树脂分子大小相差悬殊、游离酚含量过高，对木材的胶接强度和耐老化性能的不利影响。若缓慢地升温，则使用较强的氢氧化钠，形成羟甲基酚也比较完全，随后又较缓慢地形成最终产物。其缩聚程度均匀、游离酚含量少、树脂得率高，胶接性能好。,5.6.4 反应温度和反应时间,作业题,1、与脲醛树脂相比，酚醛树脂胶粘剂有哪些显著的优缺点？ 2、生产酚醛树脂的苯类原料(除苯酚外)有哪些？其反应活性与苯酚相比有何差异？用其生产的酚醛树脂的性能具有什么样的特点？ 3、从合成原理、催化剂类型、酚/醛比例、性能特点等方面论述热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂的差异。 4、试述热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂固化原理。 5、试述影响酚醛树脂质量的因素，并从合成原理出发解释其影响原因。,Thanks!,