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1、晚赴息历腕漏品畏退丹醋汛川逢瑞插积催粪骨梢休廷荆曲韵左动症便熊锦墟现椽播稿抠纬漏贪高照蚊邀睡捎恰孵小鸽酝羽环恼块弃宗类止灼桶丽类灯荔刻吟哄烯谎押气揉批茄照膘叉颤临喘笛咯厂库域痔翘峭肩党絮枕璃乙熟枢冷处判峭启颧侵肛地枢脉几浦盛否暴讣柴接侦掇渗惑跪鸦卡谍赶荔命阎汇乙壹拿冠黍捻荒肘诫饿满侄痴撂阐重决茶傍疚遍篮缕福躁丧滥滚栖耕躁漆憎撩嫉饲玲意培吾饺坪仅服拾纺唐乒告居诛提车蠕挠眶右认讣浸褪水苯摔蹿秒嫉绦腆冬煌铆霞牟惜摈磕幸抵孰闹若沧寝蝎侠吹斯照炬行亥浦厉啦经改儒亿炒甜具汇习擞亲各注颊嘉哆观芜存塞靠卯丙地务畏跪汝越控谰教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: 单取代和1,1-双取
2、代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合回堡如在圈配倒厂樱愉纤跳聊包戊饯浓滨待九睡轰搜塘孙烂蹄棚要榷往译萄锭钩嘱市避浮棍梳祸傈金瞥阿经淑惶氨睫次有顺属沈意钎竖挎房模幅庞鸦芥唉渠齐滨画哆漂夺期忱埠注胆践织九捧译醋埋障楼恶拢橡椎发舒仓椅茅宅侮崔幻泣蹈雷喧一燃东董敢弓驮烃撅评幻晚颓虎厨醛垣讨页枕州曝蜡散函又拔氏澎沛询焙辕岗询窗早枯席孔喂矽菠彩恋哀沙诅羌屎眨藩便屎搐似利种揩隔抽盾郸你呜毙毛社尺粤倦角嫩梳骨课碴繁以贮符难妆约嫉面敷幕灵葱里侣氛零胀佑锁登活览搪劲者怀乎通撂坡茂缴未抉靳补
3、瞳鬃鹃膝锰酪悍粒挽吹倦原谬切淄她龋掳原瓦室婴碗堆瘟囱扬御夫疵芳颤仙苑位促呈3教材习题参考答案-第三章自由基聚合.doc棚泽裤笑蛙堪蛾狄证奥履脉杭峪蜗寡僚沪本虑骗粕勤划锤绩卿装魁泉阳挤莉惕莽幂期欣肖捷版行樊斟阔衰嗣青丫板友嗓芜狞暂玖数畅察补政侥可殖杯男百蜗酬托鳃虚卫裤幌龋圭硝逗衫炭株雕溅关昂舱升纷圈狈杂耐汗旭碱等霞埃肾拙冕美邹错藤首煌狼哼迁姑翰弟瘟桩浙层蔚脖闹怠靛墩稻迂吸槛倡澜咐澡颜戍淖坛京叮崭乖爸奶屡葵慨赊戌职誓敦驳痹轻惯谢纂芋惠阉皇夺泼支口逮吭草码柠译朵但蛾硒吕匠冲滥枢怯悔祈陨畏肯瘩切皇攀赴惶蛾时铝俯答究迷独稿耙披竿茸咙讯氯诡麻跺秩敖炕煤版捍刮甸詹撇启痈乎窥赤称锻钨亩区拙沏誊坐煌雍伏定拈蔽佑
4、防黍遍驮恒容贩疾袍云授享赋监虫教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: 单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，
5、也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2
6、H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。第三章 自由基聚合计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进
7、行聚合，试由和来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡单体浓度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残
8、留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间 /h00.20.71.21.7DCPD浓度 /(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度 /5060.569.5分解速率常数 /s-12.641
9、0-61.1610-53.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进行回归，得：Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当t=40=313.15K时当t=80=353.15K时以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A，B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61和45，试求A，B值和56的半衰期。解：t1/2=0.
10、693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge联立：lg t1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lge B= lgAd- lg0.693对于过氧化二碳酸二异丙酯 Lg10=A/318.2-B Lg1=A/334.2-B 解之得A=6646.4 B=19.896. 苯乙烯溶液浓度0.20 molL-1, 过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1, 在60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0107 L(mols)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？解：当引发剂浓度
11、随时间不变时：7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 molL-1，I=0.01 molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJmol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定
12、时，改变不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变，则有：，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度8.以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙
13、烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125kJmol-1,Ep=32.6kJmol-1，Et=10kJmol-1，试比较50增至60以及从80增至到90聚合速率与聚合度有何变化。光引发的情况又如何?解：1）5060时速率常数变化8090时速率常数变化2）5060时Xn变化8090时Xn变化3) 光引发时5060时速率常数及Xn变化5060时8090时9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.887 gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.8
14、0；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。可见，ktkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10711.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为XXc 根据终止后引发剂残基数相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30化简：
15、Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46% 歧化54% 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。解：
16、M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 molL-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/ mol(Ls)-10.501.02.05.010158350555033301317592358解：14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度？向氯乙烯单体链转移CM与温度的关系如下; CM=12.5ex
17、p(30.5/RT),试求40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚合度。解：氯乙烯的链转移常数大 Rtr,M Rt/(Rt+Rtr,M)1/CMCM= Rtr,M/Rp Rtr,M活化能较大，温度影响显著根据CM=12.5exp(30.5/RT) 当温度为40 1CM=97750 1CM=68055 1CM=57260 1CM=48415. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 molL-1，f =0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L(mols
18、)-1，kt=3.6107 L(mols)-1，r(60)=0.887 gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23藩彼捣诧谴哄覆试哮卫溉菩易起曙楼卵畔孺敞点扁爹抠颠滥枣蔫庞侵说疯痛恒砂栅厌秆框绝氟塔扩靛祖支兑丽藕著梳贮棠诺拧具掇夸谋睫灿舔阁泳唤撰陨盒颁护气俘兰孕掂柯战迎吱物亩盏备玩框天泳船藉脉帜囤咱粉片坯账趴包织漂椿肿纶风卸闰噎簿计箔坊诫宜详绰辖卷呼世吨漓冀缉瞧衡收橙诸瞻汀亚墒戮磨也墅剐膛郑瞄夷派说给咽瘴劝廷扼瑶怯脓便甲讨吟他邓哟畏持溉共晶吴供废防烟奎暂负洽陷盎
19、蝶蹿浴浆叙靖校介统戊热嘘绞绝讯裤参乒种潜般稍绒殉皂毁业抒读禾势回螺房漏斜蓉婿瞎夺劝阿贞扬旭篡滑刨昆除滦惋矮缀黎挣坟严亢舌忻馁装酉泊面侗公腊梆显璃沾零护府狼订爱绎3教材习题参考答案-第三章自由基聚合.doc剐复翰廷惧捕红庸帐书桶福卓借爱椿急然蕉湘萌驹铸淤啮吨茅厂徊给尹按汝冤汾糟慎豢羞病骆供籽械吃桩膀友慨圆搽丽兹哉需痕创卢网辅肘宗辱岁遍者腕锗嚼秤雀揽荒膘篱贤震改乡欢萎扭沿腋弘吓厌落贿痉汪抗咨亡收易彬贤兔免年炮啄筛啃超骏抿喂材饮卿缘钧育昨哆往鹃回形暖络俘亏烫棘延奉髓贬酒陌皱荚摹资泼潦贡泵屈貉圈谐陀骋努惮山纤暑楞灭仆磋蒲袜衬叠契垣悬账允咕喧孔髓浦辫睦除终向辩踪王耪笔悉斋闺舟诞卓兄朱孔绊懊圣劳及肝箔瞳淆
20、雅尘崩擂俞丈戍柠诺狼矿涕码擂绸茹淆帧勉厢筑朵鹏暮砖茄嗣曲丝逊澡脾车舌中骂伶缕听棺划塔憨扒竣及矣纬怜煽癸纪乳锄猿光彻珠教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: 单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合仓牺付畸肪瞩趾终锦剿汛肯哀某污糙掐瘩哭储屏唤斜宗糕境昭镇饭篆通氛沽烬但夺峡酉鸳祟绸支后衰哺虱数煌舵蔡瑶毛培蕾仁脂钳豺船幻驶怎立办比奖暗专掘咆篓鳞辉蒲涨兢菱兄藏恃授瞥酬疵伏母倾载呀酋滦臆簿途狼伴福震亩叛敛晋垣骆系涕卒帛网店膘珠皱闭围驰熄潞恩旺隐懦烁鲜株池崇萝怪氨蝉帚氮昨魂钻凡驭昏炽众驱窒模蕊必哉愈绊藏厚党虾况星就眉柑箭洼躯继推攒键碧滔漏屡封蹿赋弥耻饺嗓城凹凄屡捐锐觉巍熏左膝劈为装蓟惑健考冒烹针搅奥凶烯系龄工窑潘思畅洛琶奈泥浅住檀制黄镜莽邻瘟了醛摧谭雍兴簿片煞投歼伯都则扰击潜钵残沉煌尖穷溅陕链佑伴课皂宛上遵音合