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1、10. 微纳米粉体表面改性,1,微纳米粉体表面改性剖析,界面粘结情况(SEM),聚丙烯/玻璃微珠复合材料的SEM观察,改性前,改性后,2,微纳米粉体表面改性剖析,10.1 粉体表面改性意义,在橡胶、塑料、涂料、胶黏剂等高分子材料工业级高分子基复合材料领域中，无机粉体填料占有很重要的地位。 如：碳酸钙、高岭土等，不仅可以降低材料的成本，还能提高材料的硬度、刚性和尺寸稳定性，改善材料的力学性能并赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、耐候性、阻燃性和绝缘性等。,1）粉体的用途,3,微纳米粉体表面改性剖析,(1)有机/无机复合材料(塑料、橡胶等） 改善无机填料（包括增量无机填料和功能性无机填料）
2、与有机（高聚物）基料的相容性，提高其分散性及复合材料的综合性能 (2)油漆、涂料 提高涂料、油漆中颜料的分散性并改善涂料的光泽、着色力、遮盖力和耐候性、耐热性、保光性、保色性等 (3)超细和纳米粉体制备中的抗团聚,2）高分子基体中无机粉体改性目的,4,微纳米粉体表面改性剖析,10.2 微米粉体改性技术,1）机械化学法 俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合),采用机械搅拌的方式，将母粒和子粒共混，然后在母粒表面包覆一层子粒。,1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)；3.相互作用混合物；4.复合粒子,例：PVC/CaCO3,先将CaCO3和硬脂酸钠共混，得到表面改性的CaCO3,5,微纳米粉体表面
3、改性剖析,机械化学法形成复合粒子的形态:,六方紧密包覆 随意包覆 理想随意包覆,机械化学法优点：处理时间短，反应过程易控制，可连续批量生产 缺点: 容易造成无机粒子晶形破坏 包覆不均匀，一般为随意包覆 母粒子一般为亚微米级到微米级 两种粒子都要事先准备，工艺稍繁琐,1）机械化学法,6,微纳米粉体表面改性剖析,2）偶联剂改性,R-Si-X3,7,微纳米粉体表面改性剖析,3）偶联剂/聚合改性,R-Si-X3,颗粒,包覆层,8,微纳米粉体表面改性剖析,3）偶联剂/聚合改性,R-Si-X3,例如：聚丙烯酸酯/TiO2,（1）聚丙烯酸酯/TiO2 （2）聚苯乙烯/SiO2,（3）聚苯胺/TiO2,9,微
4、纳米粉体表面改性剖析,10.3 纳米粉体-（宏观到微观）,soccer,pet,Red blood cell,virus,Nano-silica,DNA,C60,SWNT,10,微纳米粉体表面改性剖析,聚合物纳米复合材料的挑战,存在的问题 分散性问题（易于团聚） 界面相容性问题,11,微纳米粉体表面改性剖析,1) 纳米粒子团聚,纳米材料粒径小，易于团聚,为什么易于团聚？,10.3.1 纳米粒子团聚,12,微纳米粉体表面改性剖析,当颗粒细化时，表面积如何变化？ 粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。,如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。,13
5、,微纳米粉体表面改性剖析,颗粒间处于非热力学稳定状态，极易发生团聚。,2）纳米粉体团聚的热力学,设团聚前粉体总表面积为S1， 团聚后粉体总表面积为S2， 单位面积表面自由能为，则： 分散状态粉体的总表面能为：G1=S1 团聚状态总表面能为：G2=S2 ，则： 由分散态到团聚态表面自由能变化： G= G2- G1=（S2- S1） 因为：S2 S1, G0， 所以：团聚过程自发进行。,分散态,团聚态,14,微纳米粉体表面改性剖析,固体的超细化过程实质是小粒子的内部结合力不断被破坏，系统总能量不断增加的过程。 热力学角度看，纳米粉体粒子间的作用为范德华力和库仑力，因而产生纳米粒子的团聚。,2）纳米
6、粉体团聚的热力学,15,微纳米粉体表面改性剖析,3）团聚机理,根据团聚机理的不同可分为软团聚和硬团聚。 （1）软团聚 由颗粒间的范德华力、表面带电引起的静电引力及毛细管力等较弱的力引起的颗粒聚集,称为“软团聚”。,（2）硬团聚 由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的团聚，称为硬团聚 。 硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制,16,微纳米粉体表面改性剖析,PM2.5,大气中粒径小于或等于2m （有时用小于2.5m，即PM2.5）的颗粒物。,7 m,17,微纳米粉体表面改性剖析,PM 2.5,18,微纳米粉体表面改性剖析,4）纳米粒子的团聚示意图及其机理,在干粉状态下，范德华引力是实
7、现粉体团聚的主要推动力； 在溶液中，布朗运动与范德华引力为粉体团聚的主要推动力，除了这两种力之外，可能还会发生基团间的反应。,纳米粒子团聚过程示意图,19,微纳米粉体表面改性剖析,团聚机理示意图,a-由范德华力引起的团聚 b-由氢键引起的团聚 c-由基团间的反应引起的团聚,反映了纳米粒子间团聚的实质，即通过范德华力或基团间的作用而团聚。 如果减小范德华引力或羟基间的作用，就可以减小纳米粒子间的团聚。,20,微纳米粉体表面改性剖析,5）团聚机理方式, 毛细管吸附理论 毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。,21,微纳米粉体表面改性剖析,5）团聚机理方式, 晶桥
8、理论 在纳米粉体干燥过程中，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介质中的 “溶解-沉析” 而形成晶桥，变得更加紧密。 随时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块状团聚体。,22,微纳米粉体表面改性剖析,5）团聚机理方式,化学键理论 纳米颗粒表面存在的羟基，会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。 Me-OH +HO-MeMe-O-Me+H2O,23,微纳米粉体表面改性剖析,5）团聚机理方式, 氢键理论 颗粒之间存在着氢键作用，易于引起纳米粉体之间的硬团聚,24,微纳米粉体表面改性剖析,5）团聚机理方式,表面原子扩散理论 刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面键断裂引
9、起的原子能量远高于内部原子的能量（液相合成的纳米粉体）。 颗粒表面原子易于扩散到相邻颗粒表面并与其原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。,25,微纳米粉体表面改性剖析,10.3.2 纳米颗粒的分散,阻止纳米粒子形成高密度、硬块状沉淀。 手段：减小粒子间的范德华引力或基团间的相互作用。 使初级粒子不易团聚生成二次粒子！,26,微纳米粉体表面改性剖析,10.3.2 纳米颗粒的分散,物理法分散纳米粉体 超声波法 机械分散法 化学法 非共价方法 共价方法 -共轭的方法,27,微纳米粉体表面改性剖析,1）物理法,硫酸钡粉体的分散度与超声频率的关系,超声分散 将需处理的颗粒悬浮体系直接置于超
10、声场中，用适当频率和功率的超声波加以处理 一种强度很高的分散手段,（1）超声波法,28,微纳米粉体表面改性剖析,超声分散的效果,SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态,a,b,a、分散前,b、分散后,29,微纳米粉体表面改性剖析,1）物理法,振动球磨机示意图,藉助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法 机械分散法 研磨 普通球磨 振动球磨 胶体磨 空气磨 机械搅拌,（2）机械分散法,30,微纳米粉体表面改性剖析,1）物理法,纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程 物理方法的局限性,团聚,分散,31,微纳米粉体表面改性剖析,2）化学法分散纳米粉体,（1）非共价
11、修饰纳米粉体（non-covalent） （2）共价修饰纳米粉体（covalent） （3）-相互作用纳米粉体（ - interaction）,32,微纳米粉体表面改性剖析,（1）非共价修饰纳米粉体, 表面活性剂 非离子型表面活性剂 聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺等 离子型表面活性剂 长链脂肪酸、季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠 聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠,33,微纳米粉体表面改性剖析, 表面活性剂,CH3 (CH2C)n COOH,聚甲基丙烯酸（PMAA）,34,微纳米粉体表面改性剖析,表面活性剂抗团聚作用机制,静电稳定作用 空间位阻稳定作用 静电位阻稳定作用,35,微纳米粉体表
12、面改性剖析,A. 静电稳定作用,静电稳定机制，又称双电层稳定机制，即通过调节pH值使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层。 通过双电层之间的排斥力使粒子之间的吸引力大大降低，从而实现纳米微粒的分散。,静电稳定机制示意图,36,微纳米粉体表面改性剖析,合成50 nm Fe2O3颗粒过程中调节pH，使颗粒表面带正电荷；将其分散在水中，再添加聚苯乙烯磺酸钠。聚苯乙烯磺酸钠在水中离解后，聚阴离子静电吸附在Fe2O3颗粒上，形成静电排斥作用。,例如：,37,微纳米粉体表面改性剖析,B. 空间位阻稳定作用,即在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子化合物，使其吸附在纳米颗粒周围，形成微胞状态，使颗粒之间产生
13、排斥，从而达到分散的目的。,空间位阻稳定机制示意图,38,微纳米粉体表面改性剖析,硬脂酸和聚乙二醇 ( PEG) 对纳米二氧化钛进行表面修饰。 将其以一定比例加入到涂料中后有良好的分散稳定性。,例如：,39,微纳米粉体表面改性剖析,C. 静电位阻稳定作用机制,是前两者的结合。 即在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使粒子表面吸附聚电解质，同时调节pH值，使聚电解质的离解度最大，使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附，两者的共同作用使纳米颗粒均匀分散。,静电位阻稳定作用示意图,纳米ZrO2 ，利用采用聚甲基丙烯酰胺的静电空间稳定作用制备2 vol%的ZrO2 水悬浮液，最终得到了在碱性条件下的高分散、高稳
14、定的ZrO2 水悬浮液。,40,微纳米粉体表面改性剖析,C. 静电位阻稳定作用机制,图.不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附构型,当pH4时，PAA几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开。 ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加，使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用,41,微纳米粉体表面改性剖析,（D）表面活性剂法改性目的,对纳米粉体的表面进行改性： 亲水基团与表面基团结合生成新结构，赋予纳米粉体表面新的活性； 降低纳米粒子的表面能，使纳米粒子处于稳定状态； 表面活性剂的亲油基团在
15、粒子表面形成空间位阻，防止纳米粒子的再团聚。,42,微纳米粉体表面改性剖析,43,微纳米粉体表面改性剖析,（1）非共价修饰纳米粉体,吸附表面活性剂,在TiCl4水解过程中加入十二烷基苯磺酸钠(DBSA)，水解产物用甲苯萃取、提纯得到经DBSA表面改性的金红石相的TiO2纳米粉体 包覆DBSA的TiO2粉体中，DBSA通过磺酸基吸附在粉体表面，疏水性的十二烷基远离表面。,44,微纳米粉体表面改性剖析,（1）非共价修饰纳米粉体, 带官能团的分子,COOH NH2,静电作用,45,微纳米粉体表面改性剖析,（1）非共价修饰纳米粉体,无机包覆改性 用无机物作改性剂，无机物与纳米粒子表面不发生化学反应，改
16、性剂与纳米粒子间依靠物理方法或范德华力结合。 利用无机化合物在纳米粒子表面进行沉淀反应，形成表面包覆。 再经过一系列处理，使包覆物固定在颗粒表面，可以改变粉体在不同介质中的分散性和稳定性，提高其耐候性，降低了纳米粒子的活性并阻止其团聚。,46,微纳米粉体表面改性剖析,SiO2包覆纳米粒子,采用正硅酸乙酯作为原料，通过优化水解条件可在无机颗粒的表面包覆一层SiO2，使其易于分散在非水介质中,水解反应：正硅酸乙酯Si(OEt)4与水反应：,反应可延续进行，直至生成Si (OH)4 缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚，失醇缩聚：,失水缩聚：,47,微纳米粉体表面改性剖析,SiO2包覆金属,图、SiO
17、2包覆纳米Ag颗粒的TEM照片,48,微纳米粉体表面改性剖析,SiO2包覆碳纳米管,49,微纳米粉体表面改性剖析,（1）非共价修饰纳米粉体,需要特殊的设备： 高速气流冲击设备 机械融合包覆设备 磁性冲击包覆设备 高速椭圆转子混合器 旋转流化床包覆机,机械包覆法,50,微纳米粉体表面改性剖析,(2) 共价方法,出发点： 利用纳米颗粒表面的活性基团，和外界添加的小分子进行化学反应形成共价键，将小分子或高分子接枝在颗粒表面、减少团聚趋势,偶联剂方法 酯化方法 酰氯化方法 辐射活化方法,51,微纳米粉体表面改性剖析, 偶联剂法,52,微纳米粉体表面改性剖析,53,微纳米粉体表面改性剖析,54,微纳米粉
18、体表面改性剖析,例 1,纳米MgO用偶联剂处理,55,微纳米粉体表面改性剖析,例 2,偶联再接枝,利用偶联剂在无机颗粒表面接上活性基团 再从官能团出发接枝高分子链,56,微纳米粉体表面改性剖析,（1）Preparation of epoxy groups modified silica nanoparticles,(2) Introduction of alkylhydroxyl groups onto silica nanoparticle surface (3) Synthesis of PEG-grafted silica nanoparticles,3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基
19、硅烷（GPS）,57,微纳米粉体表面改性剖析,改性效果,58,微纳米粉体表面改性剖析,3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPS） DCC为脱水机 DPTS为质子捕获剂,59,微纳米粉体表面改性剖析,分散性,60,微纳米粉体表面改性剖析,酯化方法,酯化反应：金属氧化物与醇或羧酸的反应称为酯化反应。酯化反应法的作用是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。 酯化反应的过程：以SiO2为例，表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应式是： Si-OH + H-O-R Si-O-R + H2O,使用的醇类：最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的。,修饰的氧化物：表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有
20、效，如SiO2、Fe2O3、Al2O3、ZnO、TiO2等以及碳纳米粒子。,61,微纳米粉体表面改性剖析,酯化方法,OH,62,微纳米粉体表面改性剖析,高能辐射方法,高能处理法是通过高能粒子在纳米粒子表面产生活性点，使其易与其他物质发生化学反应或附着，从而达到改性分散的目的。 高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子表面改性。,63,微纳米粉体表面改性剖析,放射线,放射线有、及射线，强度大，能量足以使粒子表面基团发生裂解，可激发粉体表面的电子电离产生自由价或在表面生成基团活性点，容易与其他基团发生反应已达到表面改性的目的。 在实际应用上有利用高能射线照射粉体及其溶液，产生乳化、接枝、吸附、
21、溶剂聚合等，形成无机-有机复合粉体。,64,微纳米粉体表面改性剖析,低温等离子体,低温等离子体目前已广泛用于粉体粒子的表面改性。 等离子体是一种电离气体，具有很高的能量，将其引入化学反应,通过高速电子碰撞分子使之激发，离解电离并在非热平衡态下进行反应。,65,微纳米粉体表面改性剖析,用低温氢等离子体处理二氧化钛粉体，低温等离子体处理后的二氧化钛粉体表面生成了高密度的羟基，有利于进一步进行表面改性反应。 用聚合性气体的等离子体对粉体进行表面处理，即等离子体聚合，在粉体表面形成聚合薄膜； 非聚合性气体（如Ar、He、H2O等）的等离子体处理粉体表面，可除去粉体表面吸附的杂质，并引入各种活性基团。,66,微纳米粉体表面改性剖析,例1,67,微纳米粉体表面改性剖析,例2,68,微纳米粉体表面改性剖析,（3）-相互作用,碳纳米管,69,微纳米粉体表面改性剖析,石墨烯,（a）,（b）,70,微纳米粉体表面改性剖析,思考题,聚苯胺/Fe2O3复合材料的制备 聚苯胺/SiO2复合材料的制备,71,微纳米粉体表面改性剖析,