新能源材料优秀课件.ppt

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1、.,1,新能源材料,2,能源需求的持续增长; 能源结构的变化； 一次性商品能源（原煤、原油、天然气、水电）到二次电池的发展 矿物能源面临枯竭的前景； 矿物燃料燃烧造成的环境污染； 如：矿物燃烧时放出的SO2、CO、CO2、NOx、烟尘等。,人类社会对能源的需求与面临的挑战,第一章 概述,3,新能源、新能源技术与新能源材料,太阳能、生物质能、核能（新型反应堆）、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源中的氢能。 太阳能利用技术、氢能利用技术、核电技术、化学电能技术、生物质能应用技术、风能、海洋能与地热应用技术、潮流能利用技术、地热能技术。 新型二次电池材料、燃料电池材料、太阳电池材料及核能材料。,

2、4,新能源材料的主要进展,金属氢化物镍电池材料 （1）正极材料的改善，如改进球形Ni/(OH)2 （2）AB5型储氢合金的改进 （3）新型高容量储氢电极合金的研究与开发，如Ni/MH合 金、Mg-Ni系合金 锂离子二次电池材料 （1）碳负极材料 （2）纳米合金材料，如纳米Sn、SnSb、SnAg等 （3）正极材料，如LiCoO2 （4）电解质材料,5,燃料电池材料 （1）质子交换膜型燃料电池 （ PEMFC材料） （2）熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC材料） （3）固体氧化物燃料电池（SOFC材料） 太阳电池材料 太阳能电池发展的制约因素： （1）接受面积的问题； （2）能量按时间分布不均匀的问

3、题； （3）电池材料的问题； （4）成本问题。,6,太阳能电池材料的进展： （1）发展材料工艺，提高转换效率； （2）发展薄膜电池，节约材料消耗； （3）材料的大规模加工技术； （4）与建筑相结合。,核能材料 （1）包壳材料； （2）核燃料； （3）聚变堆的第一壁材料； （4）核废料的处理。,7,第一篇 新型二次电池概述,新型二次电池概述 金属氢化物镍电池材料 锂离子电池材料,8,第1章 新型二次电池材料,9,二次电池,放电时通过化学反应可以产生电能，通以反向电流（充电）时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学形式重新储存起来。这种电池称为二次电池或蓄电池。 分类：铅酸电池、镉镍电池、锌镍电

4、池、金属氢化物镍电池、锂高温电池及锂离子电池等（绿色电池）。 研究热点：储氢材料及金属氢化物镍电池；锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池；聚合物电解质锂蓄电池或锂离子电池等。,10,Ni/MH二次电池,优点： 能量密度高，同尺寸电池，容量是Ni/Cd电池的1.52倍； 无镉污染，又称绿色电池； 可大电流快速充电； 工作电压为1.2V，与Ni/Cd电池有互换性。 原理：,11,电池反应,正极,负极,商品Ni/MH电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类型； 按电池的正极制造工艺分类，则有烧结式和泡沫镍式（含 纤维镍式）两大类型。,12,13,Ni/MH电池正极材料初期采用Ni/Cd电池用的烧结式正

5、极； 随后采用高孔率泡沫或纤维镍和球形Ni(OH)2制造的氧化镍 材料；目前生产Ni/MH电池所用的储氢负极材料有AB5型合 金和AB2型合金两种。,14,锂离子二次电池,工作原理,15,正极反应,负极反应,电池反应,商用锂离子电池按形状分类有圆柱形、方形和扣式。按正极材料分类，有氧化钴锂型、氧化镍锂型和氧化锰锂型。,16,锂离子电池的前景展望 （1）发展电动汽车用大容量锂离子电池； （2）开发及使用新的高性能电极材料； （3）加速聚合物锂离子电池的实用化进展。,17,第2章 金属氢化物镍电池材料,高密度球形Ni(OH)2正极材料 储氢合金材料 AB2型Laves相储氢电极合金 其他新型高容量

6、储氢电极合金、 Ni/MH电池材料的再生利用,18,2.1高密度球形Ni(OH)2正极材料,2.1.1 球形Ni(OH)2的基本性质与制备方法 Ni(OH)2是涂覆Ni/MH电池正极使用的活性物质。电 极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成 Ni3+；放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2， Ni3+还原成 Ni2+。电极的充放电反应式为：,19,高密度球形Ni(OH)2能提高电极单位体积的填充 量和放电容量，且具有良好的充填流动性；松 装密度大于1.5g/mL、振实密度大于2.0g/mL的球形Ni(OH)2为高密度球形Ni(OH)2。,Ni(OH)2存在、两种晶型， NiOO

7、H存在、两种晶型。目前生产Ni/MH电池使用的Ni(OH)2均为型。,在充放电过程中，各种晶型的转变关系如下图：,20,制备方法 主要有化学沉淀晶体生长法（制备的 Ni(OH)2综合性能较好）、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。,2.1.2影响高密度球形Ni(OH)2电化学性能的因素,主要因素有化学组成、粒径大小及粒径分布、密度、 晶型、表面形态和组织结构等。,21,化学组成的影响,（1）钴的影响 在Ni(OH)2中添加Co可提高Ni(OH)2的利用率、 增加电化学过程中Ni2+/Ni3+间反应的可逆性及改善传 质和导电性能。此外掺钴还能提高析氧电位，降低电池 内压，提高Ni(OH)2的利

8、用率。掺加量在2%以下较 合适，过高会增加电池的自放电率，影响其他电学性能。 （2）锌的影响 掺锌提高析氧电位、细化微晶晶粒、抑制过充时- NiOOH的产生并可减少电极体积膨胀,22,（3）钙、镁的影响 钙镁过高（0.02%）会降低Ni(OH)2的活性，阻止 Ni(OH)2中的质子的传递，妨碍Ni2+/Ni3+的相互转化、 加速容量和电压平台的衰减和影响电池循环寿命。 （4）铁的影响 含有较高的铁，增加电池的自放电，影响电池正常使用。 （5）硫酸盐、碳酸盐的影响 其含量升高，Ni(OH)2的晶体结构发生变化，放电容量降低，电极极化增加。,23,粒径及粒径分布的影响,粒径大小及粒径分布主要影响N

9、i(OH)2的活性、比表面积、松装和振实密度。一般粒径小，比表面积大，活性就搞。但粒径过小，会降低松装和振实密度。,表面状态的影响,一般表面光滑、球形度好的Ni(OH)2的振实密度高，流动性好，但活性差；而球形度低、表面粗糙、孔隙发达的产品振实密度相对较低，流动性差，但活性较高。,24,微晶晶粒尺寸及缺陷的影响,结晶度差、层错率高、微晶晶粒小、微晶排列无序的Ni(OH)2的活化速度快，放电容量高，循环寿命长，其他电性能也较好。,2.1.3 Ni(OH)2正极材料的研究动向,（1）新型添加剂的研究 日本和德国正在开发锰、钛和铝等新型添加剂，可增加 Ni(OH)2晶体内部的生长缺陷和变形缺陷、提高

10、Ni(OH)2的放电容量和改善其他电化学性能。,25,（2） Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2的研究,采用化学镀方法在Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2，使正极的性能得到进一步提高，增大电极的放电深度、提高活性物质的利用率和放电容量，但表面的镀层不够牢固，经一定周期充放电循环后会出现表面镀层溶解和脱落的现象，需进一步研究改进。,2.2 储氢合金负极材料概述,目前研究的储氢合金负极材料主要有AB5型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型镁基储氢合金以及V基固溶体型合金等几种类型。,26,用于Ni/MH电池负极材料的储氢合金应满足的条件： （1）

11、电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合金氧化物的平衡氢压适当，对氢的阳极极化具有良好的催化作用； （2）在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力； （3）在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定； （4）反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定； （5）合金应具有良好的电荷热的传导性； （6）原材料成本低廉。,27,AB5型稀土镍系储氢合金,代表LaNi5合金 LaNi5合金因合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，随着充放电循环的进行，其容量迅速衰减，不宜作为Ni/MH电池负极材料，解决办法就是降低合金中Co的含量，并用廉价的混合稀土Mm替代单一稀土L

12、a和Nd制备LaNi5系多元合金。,28,代表ZrMn2合金 具有储氢容量高、循环寿命长等优点。主要有C15型（MgCu2）型面心立方结构和C14型 （MgZn2型立方结构）。 AB2型合金目前还存在初期活化困难、高倍率放电性能较差，以及合金的原材料价格相对偏高等问题。,AB2型Laves相合金,29,以Mg2Ni为代表的镁基储氢合金具有储氢量高、资源丰富、价格低廉等特点，但吸氢动力学性能较差，使其难以在电化学储氢领域得到应用。,V基固溶体型合金,镁基储氢合金,V基固溶体日合金吸氢后可生成VH和VH2两种氢化物，具有储氢量大特点，但V基固溶体本身不具备电极活性，所以较少研究。通过在V基固溶体的

13、晶界上析出电催化活性良好的Ti/Ni等第二相后，可使V基固溶体合金称为一类新型高容量储氢电极材料。,30,AB5型混合稀土系储氢电极合金中，合金化学式的A侧是混 合稀土金属，主要由La、Ce、Pr、Nd四种稀土元素组成。 可以分为富镧混合稀土（Ml）和富铈混合稀土（Mm）两种 类型。 主要分为单一稀土和二元混合稀土组成对合金电极性能的影 响。其中单一主要包括La、Ce、Pr、Nd四种单一稀土元 素；混合主要是La-Ce二元混合稀土， La-Pr二元混合稀 土， La-Nd二元混合稀土；市售混合题图组成主要是调整La 和Ce的比例，进一步优化，提高储氢电极合金性能。,2.3 AB5型混合稀土系储

14、氢电极合金,2.3.1 合金的化学成分与电极性能,合金A测混合稀土组成的优化,31,LaNi5型合金吸放氢后晶胞体积膨胀较大，在反复吸放氢过 程中，合金会严重粉化，比表面积随之增大，从而增大合金 的氧化腐蚀，使合金过早失去吸放氢能力，因此除A测元素 优化外，可以将B测元素的优化。 1）钴元素的作用 钴能够降低合金的显微硬度、增强柔韧性、减少合金氢化后 的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力；同时，在充放电过程 中，钴还能抑制合金表面Mn、Al等元素溶出，减少合金的 腐蚀速率，从而提高合金的循环寿命。由于钴价格昂贵，可 以用Cu、Fe、Si等替代。,合金B测元素的优化,32,2）锰元素的作用 锰对Ni

15、的部分替代可以降低储氢合金的平衡氢压， 减小吸放氢过程的滞后程度。 3）铝、硅元素的作用 Al对Ni的部分替代可以降低储氢合金的平衡氢压， 但随着替代量的增加，合金的储氢容量有所降低。 此外在充放电过程中，合金表面的Al会形成一层比 较致密的氧化膜，可以防止合金的进一步氧化腐 蚀，可以提高合金的循环稳定性。,33,4）铜、铁元素的作用 在合金中加入适量的Cu能降低合金的显微硬度和吸氢体积 膨胀，有利于提高合金的抗粉化能力。Fe大于Ni的部分替 代能够降低合金的平衡氢压，但使合金的储氢容量有所降 低，同时，在降低合金吸氢体积膨胀和粉化速率方面，Fe具 有与Co相似的特性。 5）其他元素的作用 微

16、量Ti部分替代Ni时，可使合金的放电容量及循环稳定性得 到提高；Zr或V对Ni的部分替代将加大合金的吸氢粉化倾 向，降低合金的循环稳定性；Sn或Ge对Ni的部分替代能降 低合金的平衡氢压，提高合金的吸放氢速率，并能减小合金 氧化得 体积膨胀，使合金的循环稳定性得到改善；一种含锂 和以Zn替代Co的专利合金，可以使合金的电化学容量和循 环稳定均有一定提高。,34,2.3.2 合金的表面改性处理与电极性能,合金表面的成分、微观结构及电催化活性等对合金电极和Ni/MH 电池的性能有着重要的影响，通过对储氢合金进行适当的表面处 理，可以显著改变合金的表面特性，使合金电极和电池的性能进 一步得到提高。,

17、表面包覆处理,1）化学镀 在储氢合金粉表面包覆一层Cu、Ni、Co等金属或合金的作用是： 作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高电极循环寿命； 作为储氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善电极导电 性，同时改善电极导热性，提高活性物质利用率； 有助于氢原 子向体相扩散，提高金属氢化物电极的充电效率，降低电池内压。,35,2）电镀 电镀镀层与化学镀具有相同的作用，但由于合金粉 的电镀设备较为复杂，对电镀的研究相对较少。电 镀Pd对放电容量没有明显提高，但可改善电极的活 化性能；电镀Co可使合金电极的放电容量有较大提 高。 3）机械合金化方法 通过机械合金的方法可以在储氢合金表面形成一层 金属包

18、覆层（如Ni、Co、Cu等），使合金电极的 放电容量和循环稳定性得到提高。,36,在储氢合金表面涂上一层疏水性有机物，可使负极表面形成 微空间，有利于提高充电后期及快速充电时氢、氧复合为水 的反应速度，从而降低电池内压，提高循环寿命。对储氢合 金表面进行特殊憎水处理，对氢、氧复合也有良好的催化作 用，并能降低电极极化，从而提高了电极高倍率放电能力和 大电流的充放电效率。 在储氢合金表面涂覆贵金属也能有效提高电极性能。 在合金表面修饰一层连续亲水性有机物膜，并在亲水性有机 膜上修饰不连续的孤立岛状的憎水性有机物，能够显著提高 合金的抗氧化能力及电池循环寿命。 用非金属材料修饰合金表面也能有效提高

19、电极性能。,表面修饰,37,经浓（热）KOH溶液处理后，随着合金表面层中Mn、Al等 元素的溶解，将在合金表面形成一层具有较高催化活性的富 镍层。它不仅提高了合金粉之间的导电性能，而且显著改善 了电极的活化性能和高倍率放电性能。同时防止合金表面层 进一步腐蚀，提高合金的耐久性。但得注意热碱处理必须严 格控制处理的工艺条件，否则合金的过度腐蚀会损失一部分 有效容量，同时长时间碱处理所造成的表面腐蚀凹痕和空洞 加速了合金的腐蚀，反而降低了循环寿命。,热碱处理,氟化物处理,经HF等氟化物溶液处理后，合金的活化、高倍率放电性能 及循环稳定均能得到一定的改善。,38,氟化物处理,储氢合金经酸浸渍处理后，

20、可溶解除去合金表面的稀土氧化 层，并在合金表面形成电催化活性良好的富Ni（Co）层。 同时，由于合金表面层氧化产生较多的微裂纹，使合金的比 表面积增大，从而使合金的活化及高倍率放电性能得到改善。,化学还原处理,采用含有还原剂（如KBH4、NaBH4以及次磷酸盐等）的 热碱溶液对合金粉（或MH电极）进行浸渍处理后，可以改 善合金电极的性能；同时由于合金表面部分金属元素溶解， 表面形成具有较高催化活性的富镍层，防止了MH电极在循 环过程中的氧化和粉化，提高了合金的循环稳定性。MH电 极的初始容量、活化性能、循环稳定性、电催化活性和快速 放电能力也能得到显著提高。,39,2.3.3 合金的组织结构与

21、电极性能,在合金的晶界上有不同种类的合金元素或第二相析出时，则 可能促进（或抑制）合金的吸氢粉化及腐蚀过程，降低（或 提高）合金电极的循环稳定性；也可能因晶界析出的第二相 具有良好的电催化活性，从而使合金电极的高倍率放典型能 得到改善。,常规铸造合金的组织结构与电极性能,AB5型混合稀土系储氢合金的常规铸造过程中，提高合金的 凝固冷却速度（急冷凝固）是提高合金循环稳定性的有效途 径。而对放电容量较高的含Mn合金而言，适当的退火处理 可使合金的电极性能进一步得到改善。,40,快速凝固合金的组织结构与电极性能,储氢合金快速凝固制备方法主要有气体雾化法和单辊快淬法。 气体雾化法是通过高压Ar气流（2

22、8MPa）将合金熔体雾 化分散为细小液滴的一种快速凝固方法。合金的凝固冷却速度 为103104K/s，可获得3040微米球形合金粉末气体雾 化合金的循环稳定性比常规铸造合金有显著提高，还可以使 Co及无Co合金的循环稳定性得到显著改善。但是球形合金也 存在反应的比表面积最小和晶格应变较大的问题，导致气体雾 化合金的初期活化比较困难，并降低合金的高倍率放电性能， 因此必须对球形合金粉进行热碱浸渍等表面处理或真空退火处 理，才能更好地满足Ni/MH电池的实用性能。,41,单辊快淬法试讲合金熔体倾倒（或喷射）在高速旋转 （15003000r/min）的水冷铜辊上进行快淬的快速凝 固方法，合金的凝固冷

23、却速度为105106K/s，可获得 3050微米的合金薄片。 单辊快淬方法可使合金生成超细晶粒的柱晶组织并有效抑制 稀土和Mn等元素的凝固偏析，快淬合金的循环稳定性均比 常规铸造合金有显著提高。但随着单辊快淬时合金凝固冷却 速度的增大，可使合金电极的循环稳定性进一步提高，但合 金的活化循环次数明显增多，其实放电容量有所降低，因此 必须选择合适的凝固冷却速度才能使快淬合金获得较好的综 合性能。此外可以适当的低温（400）退火处理，消除合 金中位错等缺陷，使循环性得到改善。,42,在AB5型混合稀土系合金中A测或B测过高或过低导致某相 偏析，会降低合金的循环稳定性，因此要准确控制混合稀土 金属的成

24、分，使合金保持A：B（原子比）=1：5的正常化 学计量比。在用Zr部分替代La或Mm的合金中，发现晶界 上不吸氢的ZrNi5第二相析出型具有抑制合金粉化的作用， 使合金电极的循环稳定性得到改善。对合金进行快速凝固或 适当均匀化退火处理是消除合金元素或有害第二相晶界偏析 的有效途径。,合金的晶界析出物与电极性能,43,2.4 AB2型Laves相储氢电极合金,A原子核B原子的原子半径之比（rA/rB）接近于1.2左右而 形成一种密堆排列的Laves相结构。 AB2型合金比AB5型 合金的储氢密度更高，可使Ni/MH电池的能量密度进一步 提高。,2.4.1 AB2型Laves相储氢电极合金的基本特

25、征,AB2型Laves相储氢电极合金的过程中，必须用Ni和其他 元素部分替代ZrM2或TiM2合金B侧的元素，或用Ti等元素 部分替代ZrM2合金A侧的Zr，调整合金氢化物的平衡氢压 机其他性能，使合金具有良好的电极性能。,合金成分的多组元特征,44,合金的多相结构特征,通常含有C14和C15型两种Laves相，此外还可能存在有 Zr7Ni10、Zr9Ni11以及固溶体等Laves相。合金A侧含Ti量较高 的合金通常以C14型Laves相为主相，而含Zr量较高的合金以 C15型Laves相为主相，在不同的体系中， C14和C15型两种 Laves相对合金的电极性能往往表现不同的作用和影响，因

26、此必须对具体的合金体系确定两种Laves相的合适比例，使 合金具有较好的综合性能。,45,AB2型合金与AB5型合金的吸放氢特性比较,AB2型合金的气态可逆储氢量大于AB5型合金；放电容量提 高30%左右，但AB2型合金的活化性能明显不如AB5型合 金，许多AB2型合金通常必须经过表面改性处理，合金的活 化性能才能满足实用化的要求。,2.4.2 AB2型Laves相储氢电极合金的研究开发,合金成分的优化筛选研究,主要包括Zr(Mn-V-Ni-Cr)2型合金； Zr(Mn-V-Ni- M)2+型合金； Zr1-xTix(Mn-V-Ni-M)22+合金； Ovonic合金,46,合金相结构的优化研

27、究,通过对合金成分和相结构的综合优化，能使合金的电极性能 改善，但含有较多的Zr-Ni型非Laves相，限制了合金放电 容量的进一步提高。采用铸造方法制备Zr系多元合金过程 中，因合金的凝固冷却速度缓慢（102K/s)，导致合金成 分偏析，这是合金中生成Zr-Ni型非Laves相的重要原因， 制约合金放电量及循环稳定性的进一步提高，因此在合金制 备过程中，对合金进行快速凝固或退火处理以消除合金中 Zr-Ni型非Laves相，可使Zr系合金的电极性能明显改善。,47,1）热碱浸渍处理 2）热碱+还原剂浸渍处理 3）氟化物处理 4）添加微量稀土元素,AB2型储氢电极合金的表面改性处理,2.4.3

28、AB2型Laves相储氢电极合金的发展方向,1）合金的表面状态与表面改性处理研究 2）合金成分与相结构的综合优化研究 3）合金的制备技术研究 4）降低合金的生产成本,48,2.5 其他新型高容量储氢电极合金,研究开发中的新型高容量储氢电极合金主要有Mg-Ni系非晶 合金和V基固溶体型合金两种类型。,2.5.1 Mg-Ni系非晶合金,以Mg2Ni为代表的Mg-Ni合金具有储氢量大（理论容量近 1000mAh/g)、资源丰富及价格低廉等突出特点。国内采用置 换扩散法及固相扩散法合成的晶态Mg-Ni系合金，可使合金的动 力学及热力学性能得到显著改善，并具有一定的室温充放电能 力；采用机械合金化制备的

29、非晶态Mg-Ni系合金具有比表面积大 和电化学活性高的特点，室温下实现充放电过程；采用元素Y部分 替代Mg2Ni中的Ni可在一定程度上改善合金电极的吸放氢性能。,49,日本东芝公司研究发现：当用Al或Mn部分替代Mg2Ni中的 Mg时，可降低合金氢化物的稳定性，提高合金的可逆吸放氢 能力。目前，非晶态Mg-Ni系合金的放电容量已达到 500800mAh/g左右，具有开发前景，但非晶态Mg-Ni合 金目前仍存在循环稳定性差的问题，必须进一步研究改进。,2.5.2 V基固溶体型合金,V基固溶体型合金具有可逆储氢量大，氢在氢化物中的扩撒速 率较快等优点，已在氢的储存、净化、压缩以及氢的同位素分 离等

30、领域较早得到应用。主要包括V3TiNix合金、 V3TiNi0.56 Mx合金及以Laves相为第二相的V基固溶体型合金。,50,V3TiNix合金,V3TiNix合金中，TiNi基第二相的组成、结构及析出量（第 二相与主相的比例）对于合金的电极性能具有重要的作用； 随着合金含Ni量增大而析出的TiNi基第二相组织增多，可 使合金的高倍率放电性能得到改善；并通过对合金再适当温 度（1073K）下进行热处理以降低第二相中的V含量，已使 合金的循环稳定性得到明显改善。,51,V3TiNi0.56 Mx合金及多元V基固溶体型合金,V3TiNi0.56 Mx中当添加元素M为Al、Si、Mn、Fe、Co

31、、 Cu、Nb、Mo、Pd及Ta时均可使合金的循环性能得到不 同程度改善但合金的起始放电容量也有所降低，其中以 V3TiNi0.56 M0.046（M代表Co、 Nb、 Ta）合金的容量降 低较少，而循环稳定性的改善比较显著。,Laves相为第二相的V基固溶体型合金,通过在合金组织结构中将V基固溶体主相（吸氢相）和三维 网状分布的第二相（导电集流及催化相）复合，并优化控制 主相和第二相的协同作用，使合金获得良好的电极性能，但 存在问题就是金属V材料价格昂贵的问题。,52,2.6.2 Ni/MH电池材料的再生利用技术,1）火法冶金处理流程,53,2）湿法冶金处理流程,54,3）大型动力电池材料的

32、冶金处理流程,55,第3章 锂离子电池材料,锂离子电池负极材料 锂离子电池正极材料 电解质材料,56,3.1 锂离子电池负极材料,锂离子电池负极材料演变过程,57,3.1.1 金属锂负极材料,在锂电池中，锂电池与非水有机电解质容易反应，在表面形 成一层钝化膜（固体电解质界面膜，SEI），使金属锂在电 解质中稳定存在。充电过程中，锂将重新回到负极，新沉积 的锂的表面由于没有钝化膜保护，非常活泼，部分锂将与电 解质反应并被反应产物包覆，与负极失去电接触，形成弥散 态的锂，与此同时，充电时在负极表面会形成枝晶，造成电 池软短路，使电池局部温度升高，熔化隔膜，软短路变成硬 短路，电池被毁，甚至爆炸起火

33、，因此为了解决这一问题， 主要在三个方面展开研究：,58, 寻找替代金属锂的负极材料； 采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应； 改进有机电解液的配方，使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面。,3.1.2 合金类负极材料,个中国锂合金包括LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn、LiIn、 LiBi、LiZn、LiCd、LiAlB、LiSi等。 问题？锂合金负极在反复循环过程中，将经历较大 的体积变化，电极材料逐渐粉化失效，合金遭到破 坏。,59, 采用混合导体全固态复合体系； 将活性物质（如LixSi）均匀分散在非活性的锂合金中，其中活性物质与锂反应，非活性物质提供反应通道。 将锂合

34、金与相应金属的金属间化合物混合； 如将LixAl合金与Al3Ni混合。 将锂合金分散在导电聚合物中； 如将LixAl、 LixPb分散在聚乙炔或聚丙苯中，其中导电聚合物提供一个弹性、多孔、有较高电子和离子电导率的支撑体。 将小颗粒的锂合金嵌入到一个稳定的网络支撑中。,解决办法,60,近年来出现的锂离子电池，锂源是正极材料LiMnO2 （M代表Co、Ni、Mn），负极材料可以不含金属 锂，比如用电沉积的方法制备纳米级的Sn及SnSb、 SnAg金属间化合物，其循环得到明显改善；纳米合 金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小，电极 结构有较高的稳定性，且比表面积大，存在大量的晶 界，有利于改善电

35、极反应动力学性能，因此纳米合金 是负极材料的最佳选择。,61,3.1.3 碳负极材料,碳负极材料包括石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解 碳。 与负极材料有关的问题： （1）电化学容量 电化学容量通常指单位质量的活性物质充电或放电到最大程 度时的电量，一般用mAh/g表示. （2）不可逆容量损失 在充放电过程中，电极的充放电效率低于100%，即放电 的电化学容量低于充电，损失的部分被称为不可逆容量损失。,62,（3）电极电位 电极反应为xLi+6C+xe-=LixC6 室温下碳电极的电极电位为： E=E+0.02567lnC(Li+)/C(LixC6) （4）充放电倍率 充当电电流I=C/N

36、，其中C为电池的额定容量值；N为放电 小时数。 （5）循环性 循环性即电极材料在反复充放电过程中保持电化学容量的能 力。其好坏与电极材料的结构稳定性、化学稳定性、热稳定 性有关。,63,3.1.4 氧化物负极材料,锂源的负极材料如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等； M1M2pM4q的负极材料，其中M1M2为Si、Ge、Sn、 Pb、P、B、Al、As和Sb，M4为O、S、Se、Te。,3.1.5 其他负极材料,Li3-xMxN（M为Co、Ni、Mn、Fe）负极材料，其中 Li3-x CoxN的可逆容量达到了760 mAh/g；机械球磨法制备 了Mg2Ge，锂在第一次放电时的嵌入容

37、量为950 mAh/g； Li1+xM1-3xTi1+2xO4（M3+为Fe、Ni、Cr、x=0.2、 0.33）循环25次可逆容量保持在250 mAh/g。,64,3.1.6 对锂离子电池负极材料的要求,（1）在锂嵌入过程中电极电位变化较小，并接近金属锂； （2）有较高的比容量； （3）有较高的充放电效率； （4）在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩散速率； （5）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性； （6）价格低廉、容易制备。,65,3.2 锂离子电池正极材料,二次电池锂电池（锂离子电池）正极材料及放电电位（对Li/Li+),3.2.1 一般二次锂电池正极材料,66,目前已经用

38、于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2， 廉价的电极材料LiNiO2和LiMn2O4正在广泛研究并已在电 池中试用。这三种正极材料的比容量及综合性能如下表：,67,3.2.2 LiCoO2正极材料,LiCoO2为NaFeO2六方晶型结构，为R3m空间群。其影 响因素主要包括： 1） LiCoO2的化学组成对性能的影响 2） LiCoO2粉末粒度及粒度分布对电池性能的影响 3） LiCoO2充放电过程中的电导率及扩散系数 4） LiCoO2的合成方法,3.2.3 LiNiO2正极材料,LiNiO2的价格比LiCoO2低廉，而且重量比容量大，但合成 条件苛刻。应用中的主要问题是脱锂后的产物分

39、解温度低， 分解产生大量的热量和氧气，造成锂离子电池过充电时易发 生爆炸、燃烧，因此尚未大规模应用。,68,3.2.4 尖晶石LiMn2O4正极材料,LiMn2O4的Mn2O4框架对于锂的脱出和嵌入是一个很好的 宿主，因为它为锂离子扩撒提供了一个由共面的四面体和八 面体框架构成的三维网络。 Mn2O4框架为立方对称。在嵌 入和脱出的过程中尖晶石各向同性地膨胀和收缩。 LiMn2O4在湿空气下是稳定的，理论容量为148mAh/g。 LixMn2O4的x值在0.151之间变化时充放电是可逆的，可逆 容量在120mAh/g左右，电压平台为4.15V。,尖晶石LiMn2O4的结构和电化学性能,69,尖

40、晶石Li1+xMn2-xO4 的锂锰比对材料性能的影响,Li1+xMn2-xO4 中Mn的平均价态大于3.55，晶格参数a低于 0.823nm，充放电完全在单相中进行，具有较好的循环性能。,尖晶石LiMn2O4 的温度稳定性,LiMn2O4正极材料存在问题是高温下循环性能和存放性 能差，对这些问题研究如下表：,70,尖晶石锂锰氧化物的组成和加工工艺、晶格参数、粉末 的粒度均一性和表面积、电解质的性质和纯度以及充放 电状态均影响其高温循环和储存性能。,71,LiMn2O4 在充放电过程中的电导及扩散系数,充放电过程中，锰有混合价态，电子导电是靠电子在高价态 和低价态之间跳跃产生；脱锂过程电位（相

41、对Li/Li+电位） 从3.5V升高到4.2V时，电子电导由2.4*10-5Scm-1降到 1.4*10-5Scm-1 ，嵌锂的过程与电导的变化相反；锂的扩散 系数也随脱锂过程电位的升高而降低。,尖晶石LiMn2O4 的合成,主要包括固相合成法、共沉淀法、凝胶法等。,72,3.2.5 锂离子电池正极材料的发展,主要包括锂钴镍复合氧化物，用镍取代LiCoO2中的 部分钴可以降低材料成本； 改性的尖晶石复合正极材料，多种阳离子置换的材料如 LiMyMn2-yO4 （M为Co、Cr、Ni、Al等）以及钛尖晶石材料。 其他类型的复合正极材料，如电压为5V的锂离子电池正极材 料Li2MMn3O8 （ M

42、为代表Fe、Co、Cu）、电压为3V的二次 锂电池正极材料LixMnO2 （ CDMO）、无机非晶材料V2O5 和-MnO2，以及导电高分子聚合物和有机硫化物正 极材料。,73,3.3 电解质材料,电解质作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通 道。电解质分类： （1）水对许多离子具有很强的溶解能力； （2）采用有机溶剂电解质后，由于使强还原性活泼金属及其化合物作为负极材料。电池的工作电压得以大幅提高； （3）使用熔融无机盐作为电解质具有高电导率和高电压的优点，但仅能在高温下工作； （4）聚合物或无机固体作为电解质的主要优点是无漏液，电池的尺寸形状容易设计，电池的可靠性大为增强。,74,

43、3.3.1 非水有机溶剂电解质,正负极界面之间的有机溶剂电解液首先要有高度的化学和电 化学稳定性，即要求有机溶剂电解质既不会同正负极材料直 接发生化学反应，又能够保证在电池工作状态下不会再正负 极上发生氧化与还原；其次实际锂电池要求有机溶剂电解质 具有高导率。 为了保证有机溶剂电解液的稳定性，通常采用无机锂盐作电 解质盐；有机溶剂的粘度直接影响电解质的迁移速率。粘度 越小，离子迁移受到的粘性阻力越小，电导率就越高。,锂电池用非水溶剂电解质的基本性质,75,对于有机溶剂电解液的另一要求是具有较高的沸点和较低的熔 点，以使锂电池能够在较宽的温度范围内工作。同时要考虑电解 质盐浓度对有机溶液电导的影

44、响。为了得到综合性能更佳的有机 溶剂电解质，一般需要不同性能的有机溶剂进行搭配组成混合溶 剂。,有机溶剂电解质的应用与研究发展,70年代，常温下，许多以酯类、醚类为溶剂的有机电解质的 电导率均能达到10-3Scm-1以上，可以满足锂电池的应用要 求，广泛使用的Li-MnO2电池所用电解液为LiClO4+PC/DME 80年代采用LiAsF6/1,3-DOL+2MF、LiAsF6/EC+2-MeTHF、 LiCF3SO3/EC+DME等有机溶剂电解质体系均被认为是提高锂 电池循环的有效措施。,76,3.3.2 聚合物电解质,将有机溶剂电解质加入到惰性聚合物材料中形成的凝胶电解 质为聚合物电解质；

45、离子导电橡胶和离子交换膜也称为聚合 物电解质。 （1）不含增塑剂的聚合物电解质 典型代表为聚氧化乙烯（PEO），基于高结晶度的PEO类 锂离子聚合物电解质体系的室温电导率（10-8Scm-1） 始终没有大幅度改善，虽然高温（100）下可能达到 10-5Scm-1左右。但力学性能很差，为克服结晶度带来的 问题，研究低温下保持非晶性的无规聚氧化丙烯（PPO）。 聚合物电解质大致分为无规聚醚类及梳状共聚物两大类。,77,（2）含增塑剂的聚合物电解质,含增塑剂的聚合物电解质制备方法：一种是将可溶聚合物（如 PEO、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等） 加入液态电解质中增大粘度形成凝胶电

46、解质。另一种是将溶有电 解质盐的小分子溶剂加入聚合物微网络结构中成为增塑聚合物电 解质。这两种方法均能大幅度提高离子电导率。,3.3.3 无机固体电解质,无机固体电解质是指在熔点以下具有可观离子导电性的无机固 体化合物。主要有Li4Si04、Li-Al2O3、层状结构Li3N、 -Li2ZnGeO4或-Li3(P,As,V)O4基础上形成的固溶体 LISICON。,78,3.3.4 电解质的新发展,（1）聚合物电解质的展望 今后几年聚合物的研究主要集中在以下几个方面： 1）解决电导率与力学性能之间矛盾的技术措施； 采取湿度的交联方式； 采用共聚合方法； 利用共混方法。 2）从分子水平上阐明聚合物电解质的结构与导电机制的关系； 3）聚合物超离子导体； 4）聚合物单离子导体,79,（2）无机固体电解质的应用及研究展望,对无机固体电解质的探索集中在两方面： 进一步研究晶格结构和离子传输机理，探索和合成高离子迁移率骨架结构的化合物。 发展新型非晶态无机固体电解质。,