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1、电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry,1,电解和库仑,概 述：,电解分析法(electrolytic analysis)： 电解分析法分为为电重量法和电解分离法。 电重量分析法：通过施加外加电压电解试液，待电解完成后，直接称量在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物质含量。 电解分离法：控制一定的电解条件进行电解，以达到不同物质的分离。,2,电解和库仑,电解分析与库仑分析的异同 共同点：以电解反应原理为基础,不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对的分析方法, 准确度高。,不同点：电重量法只能用来测量高含量物质；而库仑分析法适用于微量、痕量成分的测定。,库仑分析
2、法(coulimetry) 库仑分析法又称为电量分析法.它是以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法,称为库仑分析,3,电解和库仑,一、 电解分析法,一 原理,(一) 电解,电流通过化学电池在电极上发生电子转移的过程叫电解,CuSO4溶液,用Pt电极电解CuSO4溶液,阴极反应：,Cu2+ + 2e Cu,阳极反应：,H2O 2e O2(g) + 2H+,电解反应：,H2O + Cu2+ O2(g) + 2H+ + Cu,4,电解和库仑,分解电压,残余电流,电解电流,电压与电流关系,（二）电解过程中iE曲线,5,电解和库仑,残余电流： 当外加电压低且增加时，有一个逐渐增加的微小电流通过电解池
3、，这个微小电流称为残余电流。 电解电流： 当电位增大到某一数值时，电流迅速增大，并随电压的增大直线上升，电解池内发生明显的电极反应。 分解电压： 电解发生时在阴阳极上析出时所需的最小外加电压。,6,电解和库仑,常识：在阴极上：电位越高者，越容易获得电子被还原。 在阳极上：电位越低者，越容易失去电子被氧化。,析出电位：离子在电极上得失电子所需的最小外加电压。在数值上等于该离子的电极电位。,Cu2+离子被还原成金属铜而沉积下来,铜的析出电位就是平衡时Cu的电极电位。,分解电压和析出电位,7,电解和库仑,有理论分解电压和实际分解电压 理论分解电压： 仅考虑电极反应，不考虑电路电阻、过电位存在时： E
4、理= E阳 - E阴 在数值上等于由该电解质所构成的原电池的电动势。,分解电压,8,电解和库仑,阳极电位；阳极过电位,阴极电位；阴极过电位,R内阻；i电流,实际分解电压： 实际电解过程中，由于电路电阻、阴阳两极过电位存在，实际分解电压大于理论分解电压。,9,电解和库仑,例：在lmolL-1的HNO3介质中电解0.5molL-1的CuSO4溶液，计算其分解电压。 解：电极反应为： 阴极反应：Cu2+2eCu 阳极反应：H2O-2e1/2O2+2H+ 析出电位（平衡电位）：,实际上测得的分解电压是1.36V。,10,电解和库仑,(一)、控制电流电解法(恒电流电解) 含义：恒电流电解：保持电流不变的
5、分析方法，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。,二 电解分析方法和应用,11,电解和库仑,（1）设备比较简单；电解过程中逐渐增加电压。 （2）电解完全所需要的时间较短； （3）选择性差，在测定混合离子的溶液时，容易产生多种金属离子共电析，只能把氢电极电位以上和以下的元素分开。 （4）常用来测定组成比较简单的试样。,恒定电流电解法(恒电流电解)特点:,12,电解和库仑,(二)、控制电位（恒电位）电解分析,例：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰？,恒定外加电压的电解方法.,13,电解和库仑,
6、a) 、各阳离子在阴极的析出电位,解：电极反应： 阴极： Cu2+ + 2e Cu 或 Ag+ + e Ag 阳极： H2O -4e 1/2O2 + 2H+,因为EAg Ecu ，故Ag+先于Cu2+析出。,14,电解和库仑,b)、 Ag+完全析出时的外加电压,设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6M，则Ag的阴极析出电位：,EAg= 0.779+0.059lg10-6 = 0.445V,因0.4450.337 即Ag全部析出后，外加电压还未达到Cu的析出电位。 所以可以通过控制外加电压的 方法分离Ag和Cu。,15,电解和库仑,恒电位电解法特点： 可以精确地分离金属元素（选择性高
7、），准确地测定各种金属含量。各种物质析出电位差是电解分离的关键。,1、当电解至分析物浓度为10-5molL-110-6molL-1时，认为电解完全,2、一价金属离子完全分离的电极电位至少应相差0.3V；二价离子完全分离的电极电位至少应相差0.15V。,常识:,16,电解和库仑,以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。,特点： 1)、可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐； 2)、H2 在 Hg上的超电位较大，扩大电解分析电压范围； 3)、Hg比重大，易挥发除去。,(三) 汞阴极电解法,17,电解和库仑,分
8、类: 1、控制电位库仑分析 2、控制电流库仑分析(又称为库仑滴定)。,二、 库仑分析,含义： 库仑分析是通过测量电解过程中消耗的电量实现对待测物含量的分析。 条件： 电极反应专一；保证电流效率100%,18,电解和库仑,(一) Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律。,一 ）、 库仑分析的基本原理,Faraday定律是一特殊的实验定律。不受温度、压力、电解质浓度和电极材料的影响。,19,电解和库仑,二）控制电位库仑分析 Controlled potential Coulometry,(一)基本原理 在电解池装置的电解电路中串
9、联一个能精确测量电量的库仑计。以100%的电流效率（消耗的电量完全用于被测物质进行电极反应）进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。,定义：控制电极的电位进行电解的方法。U保持恒定， i0 时停止电解。,20,电解和库仑,1、电量精确的测定（库仑计）：氢氧库仑计、银库仑计及电子积分电路等,实验要点,2、100%的电流效率（消耗的电量完全用于被测物质进行电极反应，消除干扰）进行电解,21,电解和库仑,在阳极放出氧气： H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为：H2O H2+1/2O2,1. 库仑计,
10、氢氧库仑计,氢氧库仑计和银库仑计等是一种最基本、最简单、准确高的电量测定装置。氢氧库仑计是一个电解水的装置,电量测定,22,电解和库仑,气体体积与电量关系 在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体(实际运算用0.1739mL)。 这种库仑计使用简便，能测量10 C以上的电量，准确度达0.1%以上，但灵敏度较差。,Cu库仑计、银库仑级,23,电解和库仑,积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录i(t)t曲线，由,2、积分法和电子积分库仑计,24,电解和库仑,1、具有准确、灵敏、选择性高等优点 2、应用也很广泛。广泛应用于无机、有机和生化物质的合成和分析。例如
11、，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。 3、控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理、电极反应的电子数等方面的有效方法。,(二)特点及应用,25,电解和库仑,在恒电流作用下，工作电极电解产生的试剂（滴定剂）与被测物质反应，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号停止电解。 由电解进行的时间t(S)和电流强度(A)，可求算出被测物质的量W(g)。 该方法又名：恒电流库仑分析；控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。,三. 库仑滴定法 Coulometric Titration,(一)库仑滴定法基本原理,26,电解和库仑,2、库仑滴定装置： 由电解系统和终点
12、指示系统两部分。,27,电解和库仑,例：库仑滴定分析硫代硫酸钠含量： 电解质溶液为 KI+H2SO4，加入定量硫代硫酸钠溶液，在恒电流作用下电解。 电解滴定：,当电解到达终点时，停止电解，记录电解时间。 由Q=it 计算消耗的电量，由法拉第公式计算硫代硫酸钠的含量,28,电解和库仑,(三) 滴定终点的确定 a.化学指示剂：用指示剂确定库仑滴定的终点。不需指示电极 b.电位法：由电位的变化来确定终点。在电解池中插入电位计，测量电解过程中电位变化确定终点 c.死停终点法：在电解池中插入两个铂电极作为指示电极，串联一个灵敏的流计，滴定达终点时，由溶液中产生一对可逆电对，电压增大可逆电对消失，检流计中
13、有电流变化指示终点的到达,29,电解和库仑,思考题： 采用何种手段，能在库仑滴定中保持电流恒定？,30,电解和库仑,(四) 库仑滴定分析的特点和应用： (1) 库仑滴定法既能测定常量物质,又能测定痕量物质,且准确度较高,灵敏度高。 (2)滴定剂是在试液内部产生，立即与被测离子起反应，不稳定的物质（Mn3+ 、Br2、 Cl2、Cu+、Ag+）可以作滴定剂。可以认为库仑滴定以电子作滴定剂的容量分析,从而扩大了分析的应用范围。 (3) 不需要标准物质和配制标准溶液,故不存在标准溶液稳定性的问题。 (4) 分析速度快,仪器设备比较简单,易于实现自动化,可作为在线仪表和环境检测仪器。,31,电解和库仑
14、,补充：阴离子也可以电解分离,例：在银电极上Cl-、Br-和I-均可进行下述反应 Ag(s)+X-=AgX(s)+e 已知: (1)若Br-和I-的起始浓度都是0.05M，可否电解法分离Br-和I-？ (2)若Cl-和I-的起始浓度都是0.04M，可否电解分离Cl-和I-？,32,电解和库仑,解 (1) 析出顺序： 故I-先在电极上沉积。当cI-=110-6M时视为电解完全,此时电极电位为: Br-开始沉积的电极电位为: 可知Br-开始沉积时，I-尚未沉积完全故不能定量分离Br-和I-.,33,电解和库仑,解 (2) 析出顺序： 故I-先在电极上沉积。当cI-=110-6M时视为电解完全,此时电极电位为: Cl-开始沉积的电极电位为: 可知I-完全沉积，Cl-尚未沉积，故能定量分离Cl-和I-.,34,电解和库仑,作业： 1、控制电位电解分析中，如何判断共存离子的析出次序？如何控制电位进行电解分离？ 2、 0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰？若能电解，则控制外加电压的范围为多大？,35,电解和库仑,