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1、华东地质学院学报第 20 卷第 2 期1997 年 6 月V o l. 20 N o. 2Jo u rn a l o f E a st C h in a Geo lo g ica l In st itu teSum58萜烯树脂的研制及性能测定熊小青(抚州师范专科学校化学系, 江西临川市, 344000)陈丽涛(华东地质学院应用化学系, 江西临川市, 344000)摘 要 本文介绍了在A lC l3 的催化下以松节油合成萜烯树脂的实验过程及产品分析结果, 探讨了催化剂的加入方式对产率的影响。关键词 萜烯树脂; 三氯化铝; 催化; 松节油分类号 O 624. 13前言萜烯树脂由于具有透明、无毒、中
2、性、电绝缘性好、疏水、不结晶、耐稀酸稀碱、耐热、耐光、 抗老化、增粘等良好性能, 因而广泛应用于橡胶、塑料、油墨、涂料、粘合剂和卫生材料等工业方 面。我省有丰富的松节油资源, 利用它开发生产出优质的萜烯树脂, 满足工业生产的需要, 前景 可观。0反应原理1萜烯树脂是由松节油中的蒎烯在催化剂作用下聚合而成的。它有两类, 一是 2萜烯树脂, 另一种是 2萜烯树脂。马尾松松节油主要成份是 2蒎烯, 约占松节油量的 86% , 以它为原料生 产的是 2萜烯树脂。1收稿日期: 1996212208收修改稿日期: 1997202225颜色以重铬酸钾溶液 毫米数表示不大于170 以前馏出物 体积不大于%比重
3、( 15. 5 ) 折光指数(N 20)初馏点酸价不大于D0. 856 0. 868 1. 467 1. 472150 16090900. 72. 2仪器2 000 m l 三颈瓶, 2 000 m l 储液瓶, 大号水槽, 球形冷凝管, 吸滤瓶, 磨口试剂瓶, 100 与500 的温度计各一支, 电炉, 小型真空泵, 电动搅拌器, 沙浴锅。2. 3萜烯树脂的制备分别量取 460 m l (400 g) 甲苯和 1 161. 4 m l (1 000 g ) 松节油, 分装于三颈瓶和储液瓶中。 开动搅拌器, 并拧开夹在储液瓶出口橡皮管上的自由夹, 让松节油均匀地滴入。 每隔 5 m in 钟
4、用牛角匙添加无水三氯化铝少许。调节水浴温度为 40 50 。注意控制加料速度, 务使松节油在 5 h 左右加完, 而无水三氯化铝在 11 h 左右加完。整个反应时间为 12 h。反应釜中的颜色 始终为血红色。反应终止后, 取出三颈瓶, 将反应物分装在三个 1 000 m l 的大烧杯中, 用热水 ( 705 )洗涤, 除去其中的三氯化铝, 用分液漏斗将底层的水液分离掉, 剩下的油层用沙浴加热进行蒸 馏, 先在常压下将低沸点的馏份蒸馏掉, 当溶液温度上升到 200 左右时, 开始抽真空, 进行减压蒸馏 (真空度需达 98 k P a) , 直至溶液温度达 300 时, 停止蒸馏, 并趁热将蒸馏瓶
5、中的黄色 黏稠物倒入称好的盒子中, 冷却后即为黄色透明的萜烯树脂产品。2. 4产品分析2. 4. 1产品酸值的测定3酸值是一种习用值, 当被测物中酸的分子量不确切时, 就用它来表示酸的测定结果。 萜烯 树脂的酸值相当于中和 1 g 样品中的游离树脂酸所需苛性钾的毫升数。测量时, 先称取 1 g 左右样品置于锥形瓶中, 溶于 500 m l 中性乙醇中 ( 中性乙醇的配制:取 95% 的乙醇 100 m l, 加入酚酞指示剂 2 滴, 用 KO H 溶液滴定至出现微红色, 且 30 s 不退色为止, 盖紧后, 水浴加热使之溶解) , 加入 0. 5 m l 酚酞指示剂 (此时溶液为无色) , 再
6、用 0. 5 m o lL 的氢氧化钾乙醇溶液滴定至出现微红色, 且 30 s 不退色为止, 记下所耗碱醇溶液的毫升数,并按下式计算酸值:酸值 (m g KO H g) = M V 56. 11m其中: V 所耗碱醇溶液的毫升数; M 氢氧化钾标准溶液的当量浓度; m 样品重量(g )。2. 4. 2产品皂化值的测定3皂化值是指完全皂化 1 g 油脂所需 KO H 的克数。树脂是不溶于碱的皂化物, 其中游离的树脂酸也可以用皂化值来表示。 它可以反映萜烯树脂中酸的含量与树脂的纯度、软化点、含油量等的关系。 一般纯度越高, 含油量越少, 软化点越高, 皂化值越大。具体步骤为: 取 1 2 g 样品
7、于皂化瓶中 (皂化瓶: 用容积为 100 m l 或 15 m l 的磨口平底烧 瓶, 上面配以长约 1 m 的磨口空气冷凝管, 即为皂化瓶) , 用移液管加入 20 m l 0. 5 m o lL 碱醇 溶液, 置热水浴中 1 h , 取出, 冷却后, 加入酚酞指示剂, 用 0. 5 m o lL 标准盐酸溶液滴定剩余的 碱, 同时以等量的碱醇溶液作空白试验。 最后按下式计算皂化值: (V 1 - V 2 ) M 56. 11皂化值 (m g KO H g) =m其中: V 1 空白试验所耗酸液的毫升数; V 2 滴定样品时所耗酸液的毫升数; M 盐酸标准溶液的当量浓度; m 样品重量。2.
8、 4. 3产品灰分的测定3称取一定重量的样品置于坩锅中, 在喷灯上小心灼烧, 待主要成份烧完后 ( 此时坩锅内只 剩下一些褐色的油垢) , 冷却后加入少量硝酸 ( 或 30% 的双氧水) , 使坩锅内油垢溶解, 继续灼烧, 直至完全灼烧。 冷却至室温, 称量至恒重, 计算灰分占样品的百分含量。3 结果与讨论3. 1工艺条件及实验数据将两次实验的数据和工艺条件汇于表 2。表 2 工艺条件和实验的数据Ta b. 2 Eng ine e ring c o nd it io ns a nd d a ta o f e xp e rim e n ts减压蒸馏3投料量g聚合反应反应温度反应时间h水洗温度转化
9、率%最终温度真空度k P a松节油甲苯无水三氯化铝加热方式I5001 0002002543 4940 50127352. 234080沙浴沙浴40050127056. 1340803 由于所用真空泵过于简陋, 无法达到指标要求, 逐步提高温度除去高沸点杂质馏份。3. 2 产品性能指标将研制的萜烯树脂的产品性能指标汇于表 3。表 3 产品的性能Ta b. 3 P hys ic a l a nd c hem ic a l p ro p e rt ie s o f the p ro d uc t酸 值(m g KO H g)皂化值(m g KO H g)比重灰分% 软化点3 外观溶解性能淡黄色透明
10、脆性固体淡黄色透明 脆性固体不溶于水、甲 ( 乙、丙) 醇, 而溶于苯、甲 苯、二甲苯、汽汪、松节油、植物油等不溶于水、甲 ( 乙、丙) 醇, 而溶于苯、甲 苯、二甲苯、汽油、松节油、植物油等85I 10. 560. 280. 04585 10. 510. 860. 0903 环球法表 4 催化剂的加入方式对产率的影响Ta b. 4 Effe c t o f the fe e d ing 2in w a ys o f c a ta lys t o n y ie ld加入方式效果反应不完全, 反应釜中始终留有较大量未反应的松节 油( 黄色油状物)I将无水三氯化铝溶于甲苯中, 以滴液漏斗均匀滴加将
11、无水三氯化铝置于干燥的磨口试剂瓶中, 用牛角匙 分批均匀加入反应较完全, 反应釜中自始至终呈血红色结束语本文对合成萜烯树脂的工艺条件和操作规程作了有益的探索, 并对产品的性能作了较全 面的测试。 江西省有丰富的松节油资源, 尚未开发利用, 本文为萜烯树脂的工业生产提供了试 验依据。5参考文献1 陈陶声. 林产化工与产品. 北京: 化学工业出版社, 1993. 1 282 南京林产工业学院. 林产化学工业手册. 北京: 中国林业出版社, 1980. 404 4373 上海市化工轻工公司技术室, 上海化工采购供应站技术室. 化工商品检验方法. 北京: 化学工业出版社, 1988. 1435 143
12、8S yn the s e s a nd p ro p e rty D e te rm ina t io n o f Te rp e ne R e s insX io n g X iao 2q in g(D ep a r tm en t o f C h em ist ry, F u zho u T each e r s co llege , L in ch u an , JX 344000) C h en L itao(D ep a r tm en t o f A pp lied ch em ist ry, E a st C h in a Geo lo g ica l In st itu te
13、, L in ch u an , JX 344000)Po lym e r iza t io n co n d it io n s o f te rp en e re sin s f rom 2p in en e w h ich is th e m a jo rAB S TRAC Tco n st itu en t o f tu rp en t in e w ith ca ta ly st o f A lC l3 is sea rch ed in th is w o rk . Bo th p h y sica l an dch em ica l p rop e r t ie s o f th e p ro du c t s a re a lso de te rm in ed E ffec t s b y th e feed in g in w ay s o f ca t2a ly st o n y ie ld is f in a lly d iscu ssed.te rp en e re sin s; tu rp en t in e; A lC l3; ca ta ly stKEY W O RD S