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1、实验报告-4A沸石化学成份分析 X荧光法摘要：应用岛津MXF-2400型X荧光光谱仪，建立标准曲线、玻璃熔片法测定4A沸石产品中各化学成分。仪器分析结果与化学结果相符，满足产品检测要求。主题词：X射线荧光光谱；4A沸石；玻璃熔片；标准曲线前 言4A沸石是一种应用较为广泛的化工产品（4A分子筛），其化学成分分析尤为重要；目前使用湿法化学分析，方法步骤繁杂，分析速度慢，劳动强度大。为此，我们尝试了用XRF法。根据产品的特性，灼烧后进行了玻璃熔片法，基准物质配制标准样片，制作符合产品范围的标准曲线，对4A沸石样品成分分析；分析结果与化学结果相符，结果稳定，操作简单，劳动强度低，速度快。达到一次处理样
2、品，同时出来所有化学成分。1.试验部分1.1 主要仪器与试剂1.1.1 MXF-2400X射线荧光光谱分析仪（日本岛津公司） Rh 靶X射线管1.1.2 FRONT-1电热XRF熔样炉1.1.3 铂-黄坩埚（Pt95%+Au5%） 1.1.4 X射线荧光分析用试剂（65 Li2B4O7+25LiBO2 +10LiF） 分析纯1.1.5 碘化铵溶液50% 分析纯 1.1.6 无水碳酸钠 基准 1.1.7 三氧化二铁 高纯试剂 Fe2O3标准溶液 0.1000mg/mL1.1.8 氧化铝 光谱纯1.1.9 二氧化硅 光谱纯1.2 工作条件 熔融炉工作条件 表1样品预熔时间（min）上举时间（min
3、）摆平时间（min）反复次数（次）温度（）总共熔样时间（min）4A沸石样品制作标准样片2511.50.50.52510001050515元素谱线晶体PHA管压 Kv管流mA时间检测器SiAlNaFeKaKaKaKaPETPETSX-13LiF20-10025-7525-7520-100404040409570709540404040NeNeNeAr X射线荧光光谱仪条件 表21.3 试验方法1.3.1 样片的制备为了克服粉末压片制样测定过程中的各项困难：系列标准样品的难制取，样品易吸潮，压片不能满足仪器真空要求，等因素。因此本方法采用了熔融制样技术。用精度（感量）为0.1mg的分析天平准确称
4、取4.0000g X射线荧光分析用试剂（2.1.4）和0.4000g灼后试样（相当于0.5000g4A沸石），置于铂-黄坩埚中（2.1.3）混合均匀，（制作标准样片时加入1滴50% 碘化铵溶液-脱模剂）。然后放入熔样炉(2.1.2)，根据熔融炉条件进行熔样。取出，将附在坩埚壁上的熔珠全部赶入熔体中，迅速赶尽气泡，稍冷后，置于耐热板上冷却至室温。得到35mm的玻璃状样片。将制备好的样片编号，干燥器中保存待测。1.3.2系列标准样片的配制 目前国内无类似标准样品，因此采用人工合成的方法制备。根据4A沸石样品化学组成的固有特点(其中灼烧矢量在20%22%之间)。通过使用SiO2（1000灼烧2h后）
5、 、Al2O3（1000灼烧2h后）、Na2CO3（300灼烧2h后） 、Fe2O3（800灼烧1h后）基准试剂，制成同4A沸石基体相似、各成分又具有含量梯度的19份合成标准样片（见表3）。其中标准样片是模拟0.5000g4A沸石样品、其中灼减矢量为20%的样品设计各成分的百分含量。具体制备过程同上述样片制备过程,熔融条件参见表1。标准样片加入各基准试剂量及相对应的百分含量 表3 标号SiO2Al2O3Na2OFe2O3熔剂加入量g基准试剂量g相对应%基准试剂量g相对应%基准试剂量g相对应%加入标准溶液mL相对应%标1标2标3标4标5标6标7标8标9标10标11标12表13表14表15表16表
6、17表18表190.06000.10000.13000.15000.16000.16500.16000.16500.17000.18000.19500.15500.30000.25000.35000.05000.02500.01000.39001220263032333233343639316050701052780.05000.08000.10000.13000.13000.13500.14000.13500.14000.15000.12500.17500.05000.07000.03000.30000.35000.25000.00501016202626272827283025351014
7、660705010.05000.05000.06000.07000.08000.08000.09000.09000.10000.04000.08500.12000.05000.08000.02000.05000.02500.14000.005010101214161618182081724101641052814.003.002.502.001.501.501.001.000.505.001.500.500.080.060.050.040.030.030.020.020.010.100.030.014.23964.16974.10974.04984.02984.01984.00994.0099
8、3.99004.02953.98983.95000.40000.40000.40000.40000.40000.40000.40001.3.3 工作曲线的绘制 将制备好的标准样片按测量条件测量,将测得的X射线的强度对元素的百分含量作图,绘制成工作曲线。由于4A沸石基体比较简单，次要元素含量比较低。因此SiO2 、Al2O3 、Na2O的测定不需要进行基体校正。然后选用仪器提供的回归计算法对工作曲线进行2次方拟合,求出曲线常数。各元素曲线分别见图1，图2，图3。 图1 图2 图31.3.4数据处理 由于样品不同，灼烧矢量的不同而造成制片的不一致。所以实验过程中对样品进行灼烧后称量和制片，其结果准
9、确性就需要重新计算。按公式（1）计算样品各成分实际含量： （1）公式（1）中：w - 样品中各成分实际百分含量 %w1 - 仪器直接测量显示的各成分干基百分含量 %w2 - 样品的灼烧矢量 2、结果与讨论2.1 溶剂的选择 单纯使用Li2B4O7制备样品,样品的流动性不理想。根据实验室现有试剂,试验了Li2B4O7+LiF不同混和比例制样,结果表明7:1,9:1,25:1效果都很好;同时试用(2.1.4)X射线荧光分析用试剂(65 Li2B4O7+25LiBO2 +10LiF)进行熔样,熔体流动性好,均匀;测定计数稳定,结果重现性好。为了便于操作,本方法选用单一的专用混和试剂(2.1.4)。2
10、.2 熔融温度和稀释比的选择 实验表明，由于4A沸石的熔点不太高，熔样炉在900时需要15分钟样品就完全熔融；950需要10分钟，1000三分钟就能达到彻底。本试验选择1000熔融5分钟。选择m(样品):m(混合试剂)=1:8的稀释比制备的样片均匀,浓度适中,能够兼顾高,低不同含量组分的测定。2.3 脱模剂和熔融时间由于溶剂本身就有一定比例的LiF脱模剂,同时4A沸石样品也不属于酸性较大的样品,所以在熔融过程中,不需要再添加脱模剂,就能获得性能良好的熔片。而在制作标准样片时,由于基准试剂是单一的纯氧化物,加入试剂中;同时为了保证标准的严格和准确性,不能对熔剂和基准试剂进行搅拌和混匀,所以需要比
11、较长的熔融时间和较高的熔融温度,为了标准样片的良好性,经试验需要加入1滴50% 碘化铵溶液-脱模剂。3、样品分析3.1分析步骤 3.1.1 样片制备 准确称取4.0000g X射线荧光分析用试剂和0.4000g灼后试样，置于铂-黄坩埚中混合均匀。放入预先升温至1000的熔样炉中，根据熔融条件进行熔样。取出盛有熔融样品的坩埚，将附在坩埚壁上的熔珠全部赶入熔体中，迅速赶尽气泡，放置冷却后，即可成片。取出样片，在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存，防止吸潮和污染。测量时，只能拿样片的边缘，以避免X射线测量面污染。 3.1.2 光谱测量 将仪器预热使其稳定，根据设定的仪器工作条件调节管电压和管电流，设
12、定仪器工作参数。 输入标准样品，测量标准样品中各分析元素的X射线强度。建立标准曲线。 启动定量分析程序，测量监控样品，进行仪器漂移校正。 测量与未知试样同批制备的浓度已知的检查样品。检查试样中各元素的分析结果满足精密度要求。 输入未知试样名，测量未知试样。3.2 分析结果计算 3.2.1干基样品中各成份含量的计算测量标准样品的X射线强度，得到强度与浓度的一次方程。一次方程式可通过最小二乘法计算求出校准曲线常数a、b，并保存在计算机的定量分析软件中。根据未知样品的X射线测量强度，由计算机软件按照公式（2）计算含量并自动打印干基测量结果。 （2）式（2）中：wi - 试样中元素i的含量；I1 -
13、元素i的X射线强度；a、b -系数 3.2.2 样品中各成份的实际含量计算由于样品不同，灼烧矢量的不同而造成制片的不一致。所以实验过程中对样品进行灼烧后称量和制片，其结果准确性就需要重新计算。按公式（1）计算样品各成分实际含量： （1）式（1）中：w - 样品中各成分实际百分含量 %w1 - 仪器直接测量显示的干基样品各成分百分含量 %w2 - 样品的灼烧矢量 4 、分析方法评定4.1 方法的精密度选取一个4A沸石样品,称取11份试样进行灼烧，测量其灼烧矢量，同时对11份灼烧后试样进行研磨分别称取11份0.4000g干试样,按照分析步骤熔融成11个试样片,在标准测定条件下分别进行单次测定。以检
14、验制样和测定的重现性。结果见表4 12次样品分析结果 表4 .试样SiO2%Al2O3%Na2O%灼减%1号2号3号4号5号6号7号8号9号10号11号平均值SDRSD%32.2731.9931.9132.2331.5932.2631.9532.1832.0531.2232.0131.970.300.9428.2227.9227.85 28.0627.5528.1827.8128.0727.9227.3227.9927.900.250.9017.91 17.9117.9518.1717.8617.8217.7817.6617.9017.9117.7617.880.130.7321.1521.1
15、221.1821.1921.1821.1821.1421.1721.1721.1521.1521.160.020.09由表4可以看出,该方法的精密度较好,能够满足产品检测要求。4.2 方法的准确度通过对8份样品的X-射线荧光分析值与化学分析值对照,表明各测量元素的分析误差均在有关标准规定的允许范围内。其结果对照表见表5。 样品不同方法的结果对照 表5试样SiO2%Al2O3%Na2O%灼减XRF比色 重量+比色XRF化学法XRF容量法 ICP法4A沸石1号4A沸石2号4A沸石3号4A沸石4号NaY沸石1号NaY沸石2号矿石标2矿石标XX31.8231.6132.0132.0047.3748.8
16、78.1615.8032.48 31.96 31.84 32.1832.5047.7249.59 48.018.02（标）16.39表 15.9927.6127.5627.6327.9916.4916.6965.4653.7827.3027.6027.5027.6016.2016.0064.5353.8617.4017.3916.9916.489.779.6317.59 17.9517.78 18.0317.55 17.7017.69 17.6010.3010.4021.3621.3221.2621.6923.1724.3717.7916.42通过表5可以表明该方法的准确度可靠.4.3 方法的
17、回收率试验通过适当称取少量灼后样品，然后添加一定量的基准试剂，及一定比例的试剂与标准曲线配套，来制作不同添加量的回收试验。结果见表6 。 回收率试验 表6 成分样品含量%加入基准量g总测出含量%回收量g回收率平均回收率SiO217.680.05000.08000.10000.150027.8233.7737.5146.730.05700.08050.09920.1453101.40%100.56%99.15%96.82%99.48%Al2O314.210.12000.120038.3638.450.12080.1212100.67%101.00%100.83%21.390.08000.0800
18、37.5837.460.08090.0804101.19%100.44%Na2O8.680.10000.100028.4728.430.09890.0987101.06%98.75%99.38%13.050.05000.050023.0422.830.04990.048999.90%97.80%通过回收率试验数据表明该方法准确度可信,方法能达到经典的化学方法要求。4.4 分析时间的对比采用传统的化学湿法分析4A沸石样品,一个人从制样到独立完成以上四项元素测定,至少需要6h的时间,现在只需要20min就可完成,工作效率提高了18倍。而且单位现有两台熔样机,同时能熔8份样品, 还有MXF-2400
19、X射线荧光光谱仪配备了8位自动进样系统,更适合批量制样,批量在线分析的特点。5、小 结（1） 通过方法对照和回收率试验充分证明了:本方法适用于4A沸石，及与其相似基体的其 他硅铝钠化合物的测定。用混和溶剂,一定稀释比及高温熔融制样,能够满足X荧光分析条件。（2） 同时通过对灼烧后样品进行制样,克服了玻璃制样中灼烧矢量的影响;从而避免了岛津多道X荧光光谱仪PCMXFE软件中不能计算灼矢量的困难。（3） 熔融法解决了4A沸石没有国家标准样品及不同系列标准含量加入的问题,避免了粉末制样法因粉末散落对X光管和试样室清洁度及真空度的影响。（4） 本方法能同时对样品的多个组分进行分析,提高了测试效率,减少了人为因素对分析结果的影响。同时也体现了4A沸石样品成分分析高自动化程度。（5） 遗留问题:在试验过程中发现由于脱模剂加入量及挥发完全程度都影响着Fe2O3的测 定,而样品中的Fe2O3含量又极低,只有几十个ppm。所以本报告中对Fe2O3的测定建议只做参考。