没药挥发性化学成分的研究.pdf

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1、2006年 2月 Feb. 2006 华南师范大学学报 (自然科学版 ) JOURNAL OF SOUTH CH I NA NORMAL UN I VERSI TY ( NATURAL SCIENCE ED I T I ON) 2006年第 1期 No . 1, 2006 收稿日期: 2005- 02- 28 基金项目: 广东省科技计划重大专项资助项目 ( A 301020101); 广东省自然科学基金资助项目 ( 01142 ) ; 广东省教育厅高 校自然科学研究资助项目 ( 0124) ; 广东省中医药局科研资助项目 ( 403047, 401039) 作者简介: 赵富春 ( 1981-)

2、, 男, 甘肃西和人, 华南师范大学 2002级硕士研究生; 曾志 ( 1962- ), 男, 湖南岳阳人, 博士, 华南 师范大学教授, 主要从事中药现代化和天然产物研究. Emai: lzhizeng scnu. edu . cn . * 通讯联系人 文章编号:1000- 5463( 2006) 01- 0069- 06 没药挥发性化学成分的研究 赵富春, 曾 志*, 刘雪英, 刘军涛, 冯爱青, 欧 军, 蒙绍金 (华南师范大学化学与环境学院, 广东广州 510631) 摘要: 用水蒸气蒸馏法提取没药挥发性化学成分. 用毛细管气相色谱 - 质谱联用技术进行结构鉴 定. 从中鉴定出 45个

3、化合物, 其主要成分为: 4, 5, 6 , 6A- 四氢 - 2 ( 1H) - 并环戊烯酮、 1, 5, 9- 三甲 基 - 1, 5, 9-环十二碳三烯、 4-乙烯基 - 4- 甲基 - 3- 异丙烯基 - 1- 异丙基 - 环己烯、 A- 毕橙茄 油烯、 十氢 - 3A -甲基 - 6- 亚甲基 - 1- 异丙基 - 环丁 1, 2: 3, 4 二环戊烯、 脱氢香橙烯、 1R, 3Z , 9S- 4, 11, 11- 三甲基 - 8- 亚甲基双环 7 . 2 . 0 十一碳 - 3- 烯、 柏木烯、 1- 乙基 - 1- 甲基 - 2, 4 -二异丙烯基 - 环己烯、 7-亚甲基 -

4、2, 4, 4- 三甲基 - 2- 乙烯基 - 双环 4. 3. 0 壬烷、1, 2, 3, 4 , 4A, 5, 6 , 8A- 八氢 - 7- 甲基 - 4- 亚甲基 - 1- 异丙基萘. 关键词: 没药; 没药树; 气相色谱 - 质谱联用; 挥发性化学成分 中图分类号: 062 文献标识码: A STUDY ON THE VOLATILE CHEM ICAL CONSTITUENTS OF MYRRH Z HAO Fu- chun, ZENG Zhi * , LI U Xue- ying, L I U Jun- tao , FENG A i- qing , OU Jun , MENG S

5、hao- jin ( Schoo l ofChemistry and Environment , South China Nor malUniversity , Guangzhou 510631, China) Abstract : The volatile chem ical constituentsofmyrrh were extracted by hydro- distillation . Their structureswere identified by capillary chrom atography combinedw ithmass spectrome - try . Amo

6、ng them 45 compoundswere identified .The m ajor components are 4 , 5 , 6 , 6A- tetrahydro- 2 ( 1H ) - pentalenone;1 , 5 , 9- tri methyl- 1, 5 , 9- cyclododecatriene ;4- ethenyl- 4- m ethyl- 3- ( 1- methylethenyl) - 1- ( m ethylethyl) - cyclohexene ;A- cubebene ;decahydro- 3A - methyl- 6- methylene-

7、1 - ( 1- methylethyl) - cyclobuta 1 , 2 : 3 , 4 dicyclopentene ;dehydro- aromadendrene ;1R, 3Z, 9S- 4 , 11 , 11- tri meththyl - 8- m ethylenbicyclo 7. 2 . 0 undec- 3- ene ;cedrene ;1- ethenyl- 1- methyl- 2 , 4 - bis ( 1- methyl- ethenyl) - cyclohexane ;7- methylene- 2 , 4 , 4- tri methyl- 2- vinyl -

8、 bicyclo 4 . 3 . 0 nonane and 1 , 2 , 3 , 4 , 4A, 5 , 6 , 8A- octahydro- 7- m ethyl- 4- meth - ylene- 1- ( 1- methylethyl) - naphthalene. Key words : myrrh; comm iphora myrrha Eng. l ; GC- MS ;volatile chem ical constituents 没药 (myrrh)为橄榄科植物没药树 (Commiphora myrrha Eng. l )或其它同属植物树干皮部 渗出的油胶树脂. 它性平, 味苦

9、, 具有活血化淤和消肿生肌的功效, 临床常用于治疗跌打损伤、 瘀滞疼痛等 1. 药理实验表明, 没药对多种致病性皮肤真菌有不同程度的抑制作用 2. 关于 没药的挥发性化学成分, 目前还没有基本一致的研究结论 3- 8. 为了开发没药资源、 控制没药 质量和为配制含没药的中成药提供科学依据, 本文采用高效毛细管气相色谱 /质谱联用技术对 没药的挥发性化学成分进行了研究, 从中鉴定出 45个化合物, 并按面积归一化法进行定量, 获 得了各成分的相对百分含量. 1 实验部分 1 . 1 材料与仪器 药材由广东省佛山市医药集团有限公司中药饮片加工厂提供, 经鉴定为没药树 Commi- phorsmyr

10、rha Eng. l 的干燥胶树脂. 无水乙醚 (广州化学试剂厂, A. R. ), 无水硫酸钠 (广州化 学试剂厂, A. R. ). 磨口水蒸气蒸馏提取装置. HP 6890型气相色谱仪 (HP公司 ), Platfor m GC / MS联用仪 (英国 M icromass公司 ). 1 . 2 挥发性化学成分的提取 称取没药 250 g , 粉碎, 以磨口水蒸气蒸馏提取装置, 用水蒸气蒸馏方法蒸馏 3 h, 从挥发 油提取装置中放出油水混合物, 经乙醚萃取 ( 15mL 3), 无水硫酸钠干燥, 温水浴蒸去乙醚, 得黄色油状物 1 . 696 6 g, 提取率为 0 . 68% . 1

11、 . 3 GC /MS分析 以 GC /MS联用技术对没药的挥发性化学成分进行结构鉴定. 毛细管色谱用 HP 6890型 色谱仪和 DB1柱 ( 30m 0 . 25mm 0 . 25 Lm). 程序升温: 60 e 保持 5m in , 以 2 e/ m in 从 60 e 升温至 240 e , 再以 23 e /m in从 240 e 升温至 290 e 保持至完成分析. 进样温度 280 e , 分流比 20B1 , 载气: H e , 1 mL / m in. GC / MS系统: P latfor mGC / MS(英国 M icromass 公司 ), 电离方式 : EI ; 电

12、离能: 70 eV; 离子源温度: 180 e , 离子流: 200 LA; 扫描质量范围: 50 500 amu. 质谱数据库: NIST MassData Base . 样品处理: 取黄色油状物 10mg溶于二氯甲烷 中备用, 用 1 LL进样. 2 结果与讨论 没药挥发性化学成分的总离子流色谱图见图 1 . 用气相色谱 /质谱 /计算机联用技术进行 分析鉴定. 通过检索质谱数据库, 结合八峰索引标准质谱图和相关文献报道 3- 9 进行结构鉴 定, 确定了没药挥发性化学成分的结构. 按面积归一化法进行定量, 获得各成分的相对百分含 量. 将鉴定出的 45个成分和获得的相对百分含量列入表 1

13、中. 70 华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )2006年 图 1 没药挥发性化学成分的总离子流色谱图 表 1 没药挥发性化学成分的组成及相对质量分数 (% )相对分子量 编 号 tR/(m in)组成 相对 分子量 质量 分数 129 . 84( 3R- 反式 ) - 4- 乙烯基 - 4- 甲基 - 3- 异丙烯基 - 1- 异丙基 - 环己烯 ( 3R- trans) - 4- Ethenyl- 4- methyl- 3- ( 1- methylethenyl) - 1- (meth- ylethyl) - cyclohexene 2049 . 33 230 . 55

14、咕吧烯 Copaene2040 . 38 331 . 421 , 2 , 3, 4, 4A, 5, 6 , 8A- 八氢 - 7- 甲基 - 4- 亚甲基 - 1- 异丙基 - 萘 1, 2, 3 , 4 , 4A, 5, 6, 8A - Octahydro- 7- methyl- 4- methylene- 1- ( 1- methyle - thyl) - naphthalene 2040 . 60 431 . 80A- 衣兰烯 Ylangene2040 . 25 532 . 13A- 毕橙茄油烯 A- Cubebene2048 . 81 632 . 63十氢 - 3A - 甲基 - 6-

15、 亚甲基 - 1- 异丙基 - 环丁 1,2 :3, 4 二环戊烯 Decahydro- 3A - methyl- 6- methylene- 1- ( 1- methylethyl) - cyclobuta 1, 2: 3 ,4 dicyclopentene 2048 . 63 733 . 251 , 5 , 9- 三甲基 - 1, 5 , 9- 环十二碳三烯 1, 5 , 9- Tri methyl- 1, 5, 9- cy - clododecatriene 2049 . 60 833 . 38D- 芹子烯 D- Selinene2040 . 16 933 . 69十氢 - 4 , 8

16、, 8- 三甲基 - 9- 亚甲基 - 1, 4- 亚甲基薁 Decahydro- 4, 8, 8- tri methyl- 9- methylene - 1, 4- methanoazulene 2040 . 94 1034 . 10异喇叭烯 Isoledene2040 . 40 1134 . 65柏木烯 Cedrene2043 . 46 1235 . 29八氢 - 7- 甲基 - 3- 亚甲基 - 4- 异丙基 - 1H - 环戊并 1, 3 环丙并 1, 2苯 Octahydro- 7- methyl- 3- methylene- 4- ( 1- methylenthyl) - 1H-

17、cyclopenta 1, 3 cyclopropa 1 , 2 benzene 2041 . 41 1335 . 70C- 榄香烯 C- Elemene2041 . 32 1435 . 89A- 金合欢烯 A- Farnesene2040 . 61 1536 . 181 , 2 , 3, 3A, 4, 5, 6 , 7- 八氢 - 1, 4- 甲基 - 7- 异丙烯基 - 薁 1, 2 , 3, 3A, 4, 5, 6 , 7- Octahydro- 1 , 4- di methyl- 7- ( 1- methylethenyl) - azulene 2041 . 30 1636 . 69A

18、- 石竹烯 A- Caryophyllene2040 . 87 1737 . 12异石竹烯 Isocaryophyllene2040 . 32 71 第 1期赵富春等: 没药挥发性化学成分的研究 1837 . 46大音叶烯 D Ger macerene D2040 . 23 1937 . 68葎草烯 Humulen2040 . 34 2038 . 241 , 2 , 3, 4, 4A, 5, 6 , 8A- 八氢 - 7- 甲基 - 4- 亚甲基 - 1- 异丙基 - 萘 1, 2, 3 , 4 , 4A, 5, 6, 8A - Octahydro- 7- methyl- 4- methyle

19、ne- 1- ( 1- methyle - thyl) - naphthlene 2042 . 18 2138 . 411 , 2, 4A, 5, 6, 8A - 六氢 - 4, 7- 二甲基 - 1- 异丙基 -萘 1, 2, 4A, 5, 6, 8A- H exahydro- 4, 7- di methyl- 1- (1- methylethyl) - naphthlene 2041 . 33 2238 . 681-乙基 - 1- 甲基 - 2 , 4- 二异丙烯基 - 环己烯 1- Ethenyl- 1- methyl- 2 , 4- bis ( 1- methylethenyl) -

20、cyclohexane 2042 . 67 2338 . 931R, 3Z , 9S- 4, 11 , 11-三甲基 - 8- 亚甲基双环 7. 2.0 十一碳 - 3- 烯 1R, 3Z , 9S- 4, 11 , 11- Tri meththyl- 8- methylenbicyclo 7 .2 .0 undec- 3 - ene 2043 . 59 2439 . 231 , 2 , 3, 5, 6, 7, 8 , 8A- 八氢 - 1, 8A - 二甲基 - 7- 异丙基 - 萘 1, 2 , 3, 5, 6, 7, 8 , 8A- Octahydro- 1 , 8A- di methy

21、l- 7- ( 1- methylethenyl) - naphthalene 2041 . 83 2539 . 537-亚甲基 - 2, 4, 4- 三甲基 - 2- 乙烯基 - 双环 4. 3. 0 壬烷 7- M eth- ylene- 2, 4, 4- tri methyl- 2- vinyl- bicyclo 4. 3. 0 nonane 2042 . 27 2639 . 66A- 依兰油烯 A- M uurolene2040 . 53 2739 . 942 , 4A, 5, 6, 7, 8, 9 , 9A- 八氢 - 3, 5, 5-三甲基 - 9- 亚甲基 - 1H- 苯并环庚

22、烯 2 , 4A, 5, 6, 7, 8, 9 , 9A- Octahydro- 3 , 5, 5-tri methyl- 9- methylene- 1H - benzocycloheptene 2040 . 29 2840 . 38环异蒜头素 Cycloisosativene2041 . 04 2941 . 011 , 2 , 3, 5, 6, 8A - 六氢 - 4 , 7- 二甲基 - 1- 异丙基 - 萘 1 , 2, 3 , 5, 6, 8A - H exahydro- 4, 7- di methyl- 1- (1- methylethyl) - naphathalene 2042

23、 . 59 3041 . 981 (10), 3, 8-杜松三烯 Cadala- 1( 10), 3, 8- triene2020 . 53 3142 . 482- (3- 异丙烯基 - 4- 甲基 - 4- 乙烯基 - 环己基 ) - 2- 丙醇 2- ( 3- Isopropenyl- 4- methyl- 4- vinyl- cyclohexyl) - propan-2- ol 2221 . 21 3242 . 69A - 檀香醇 A- Santalol2200 . 27 3344 . 12视黄醛 Retinal2840 . 64 3444 . 806 - (2- 丁烯基 ) - 1,

24、5, 5- 三甲基 - 环己烯 6- ( 2- Butenyl) - 1, 5 , 5- tri methyl- cylclohexene 1780 . 68 3545 . 704 , 5 , 6, 6A- 四氢 - 2( 1H ) - 并环戊烯酮 4 , 5 , 6 , 6A - Tetrahydro- 2( 1H ) - pentalenone 12213 . 82 3646 . 101 , 8- 甲基 - 4- 异丙基 - 螺 4, 5 癸 - 7- 烯 1 , 8- Di methyl- 4-( 1- methylethenyl) - spiro 4, 5 dec- 7- ene 20

25、40 . 48 3746 . 95脱氢香橙烯 Dehydro- aromadendrene2023 . 86 3847 . 522-异丙基 - 5- 甲基 - 9-亚甲基 -双环 4. 4. 0 癸 - 1- 烯 2-Isopropyl - 5- methyl- 9- methylene- bicyclo 4. 4 . 0 dec- 1- ene 2040 . 84 3947 . 922-亚甲基 - 5- 异丙烯基 - 8- 甲基 - 双环 5 . 3 . 0癸烷 2- M ethylene- 5 - ( 1- methylvinyl) - 8- methyl- bicyclo5. 3. 0

26、decane 2040 . 65 4048 . 141 , 2 , 3, 4, 5, 6, 7 , 8- 八氢 - 1, 4- 二甲基 - 7- 异丙烯基 - 薁 1, 2, 3 , 4 , 5, 6, 7 , 8- Octahydro- 1 , 4- di methyl- 7- ( 1- methylethenyl) - azulene 2041 . 01 72 华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )2006年 4152 . 723 , 17- 二羟基 - 3B- 孕甾 - 5- 烯 - 20- 酮 3 , 17- D ihydroxy- 3B- pregn - 5- en

27、- 20- one 3321 . 29 4255 . 913A, 4 , 6A, 7, 8, 9, 9A, 9B- 八氢 - 6- 甲基 - 3, 9- 双亚甲基 - 薁骈 4, 5- B 呋喃 - 2(3H ) - 酮 3A, 4, 6A, 7, 8, 9 , 9A, 9B- Octahydro- 6- methyl- 3 , 9- bis (methylene) - azuleno 4, 5- B furan- 2( 3H ) - one 2300 . 38 4358 . 041 , 4- 二甲基 - 7- 异丙基 - 薁 - 2- 醇 1, 4- D i methyl- 7- ( 1-

28、methyleth- yl) - azulene- 2- ol 2140 . 34 4459 . 591 , 2 , 3, 4- 四氢 - 1 , 1, 6- 三甲基 - 萘 1, 2 ,3 , 4 - Tetrahydro - 1, 1 , 6 -tri methyl - naphthlene 1740 . 51 4560 . 532- (1, 2- 甲基 - 2- 环戊烯基 ) 苯甲醇乙酸酯 2- ( 1, 2- D i methyl- 2- cyclopenten- 1- yl) - phenolacetate 2300 . 85 从表 1可知, 没药挥发性主要成分为: 4 , 5 ,

29、6 , 6A- 四氢 - 2 ( 1H ) - 并环戊烯酮、 1 , 5 , 9- 三甲基 - 1 , 5 , 9- 环十二碳三烯、 4- 乙烯基 - 4- 甲基 - 3- 异丙烯基 - 1- 异丙基 - 环己烯、 A- 毕橙茄油烯、 十氢 - 3A- 甲基 - 6- 亚甲基 - 1- 异丙基 - 环丁 1 , 2 : 3 , 4 二环戊烯、 脱氢 香橙烯、 1R, 3Z, 9S- 4 , 11 , 11-三甲基 - 8- 亚甲基双环 7 . 2. 0 十一碳 - 3- 烯、 柏木烯、 1- 乙基 - 1- 甲基 - 2 , 4- 二异丙烯基 - 环己烯、 7- 亚甲基 - 2 , 4 , 4

30、- 三甲基 - 2- 乙烯基 - 双环 4 . 3 . 0 壬烷、 1 , 2 , 3 , 4 , 4A, 5 , 6 , 8A- 八氢 - 7- 甲基 - 4- 亚甲基 - 1- 异丙基萘. 还从没药 中检测到化合物视黄醛和 3 , 17- 二羟基 - 3B-孕甾 - 5- 烯 - 20- 酮. 图 2为 3 , 17- 二羟基 - 3B- 孕甾 - 5- 烯 - 20- 酮的结构. 图 2 3 , 17- 二羟基 - 3B - 孕甾 - 5- 烯 - 20- 酮的结构 由于没药的挥发性化学成分, 目前还没有基本一致的 研究结论, 文献 3, 5, 6, 8报道的挥发性化学成分有相当大的 差

31、异. 为开发没药资源、 控制没药质量和配制含没药的中 成药提供科学依据, 对没药挥发性化学成分有必要进行进 一步的研究. 本文采用水蒸气蒸馏提取没药挥发性化学 成分和采用高效毛细管气相色谱 /质谱联用技术对没药的 挥发性化学成分进行研究, 确定了没药挥发性化学成分的 组成和相对含量. 本研究中分离鉴定出的没药挥发性化 学成分与文献 3, 5, 6, 8报道的挥发性化学成分也有一定差异, 特别是通过检索国内外相关文 献 3- 9, 还未见从没药中检测到视黄醛和 3, 17- 二羟基 - 3B- 孕甾 - 5- 烯 - 20- 酮的报道. 随着气相色谱 - 质谱联用技术的发展, 文献中气相色谱不能

32、有效分离的化合物可在现代毛细 管气相色谱中有效分离; 质谱数据库的更新升级也使从前不能鉴定的化合物得以鉴定出来. 没药中其它不易挥发的化合物需要用高效液相色谱和液相色谱 - 质谱联用等技术进行分离分 析和结构鉴定. 参考文献: 1 秦华珍, 冼寒梅, 宁小清, 等. 不同剂型没药对外伤致血瘀的消肿作用研究 J. 广西中医学院学报, 2001, 4( 4): 91- 93. 73 第 1期赵富春等: 没药挥发性化学成分的研究 2 江苏新医学院. 中药大辞典 M . 上海: 上海科学出版社, 1986: 1167- 1168 . 3 DEKEBO A, DAGNE E,STERNER O. Fur

33、anosesquiterpenes from Co mmiphora sphaerocarpa and related a - dulterants of true myrrh J. Fitoterapia , 2002, 73: 48- 55. 4 SAEED M A,SABI R A W.Irritant potential of so me constituents from oleogum -resin of Co mmiphora myrrha J. F itoterapia ,2004 ,75: 81- 84. 5 田金改, 石上梅. 进口天然没药与胶质没药挥发油成分的研究 J.

34、中国中药杂志, 1996, 21( 4): 235. 6 王 维, 朱永新, 秦祥林, 等. 肯尼亚没药挥发油化学成分研究 J. 药物分析杂志, 1995,15 ( 6): 33- 36. 7 孙亦群, 魏 刚, 周莉玲. 乳香和没药炮制前后挥发油化学成分及含量变化 J. 中药材,2001 , 24( 8): 566- 567. 8 胡珊梅, 徐雄华, 李玲玲. 没药挥发油成分的 GC- MS分析 J. 中草药, 1999 , 30(10): 733- 734. 9 K I MURA I , YOSH I KAWA M, KOBAYASHI S, et a.l N e w triterpene

35、s, myrrhanolA andmyrrhanoneA,from guggul- gum resins, and their potent anti- inflammatory effect on adjuvant- induced air- pouch granuloma of m ice J. Bioorganic& M edicalChemistry Letters , 2001 , 11 :985- 989. 【 责任编辑 黄玉萍】 简讯 2:国际重要检索系统 2004年收录广东高校自然科学学报一览表 期刊名检索系统 中山大学学报 (自然科学版 )A JCACSAEISAZ MZR

36、中山大学学报 (医学版 )A J 华南理工大学学报 (自然科学版 )A JCACSAEI 华南农业大学学报A JCACABICSAZR 华南师范大学学报 (自然科学版 )A JCACSAMRZ M 第一军医大学学报A JCAI M 暨南大学学报 (自然科学与医学版 )CAZR 广东工业大学学报A JCAZR 广东药学院学报CA 广州大学学报 (自然科学版 )A JCA 广州中医药大学学报A JCACSA 深圳大学学报 (理工版 )CACSAMRSA 注 1 : 数据来源: 中国科学技术期刊编辑学会国际交流工作委员会, 中国高等学校自然科学学报研究会对外联络委员会 国 际检索系统咨询部。截止日期: 2005- 10- 10 。 注 2 : AJ- 文摘杂志 CA- 化学文摘 CSA - 剑桥科学文摘 EI- 工程索引 I M - 医学索引 MR- 数学评论 SA- 科学文摘 ZM - 数学文摘 ZR - 动物学记录 (郑 薇整理 ) 74 华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )2006年